有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘高温导线的研究

谢 历， 瞿晓芬， 彭 博

（上海电缆研究所有限公司 特种电缆技术国家重点实验室，上海 200093）

0 引 言

随着我国航空、航天等领域发动机技术的快速发展，相应的动力电机设备性能要求也逐步提升，其通常需要能够在高温（500℃以上）、酸碱、潮湿、原子辐射等特殊环境下稳定工作1 000 h 以上[1-3]。高温导线作为电机设备的关键组件，其性能指标能够直接影响设备的使用性能、高温稳定性以及使用寿命。现阶段国内耐高温导线生产技术与国外领先水平仍有较大的差距，不仅面临着成本高、生产能力不足等挑战，而且研制出的产品还有许多缺陷，如材料尺寸较大、抗高温烧蚀能力差、高温下绝缘性能差等[4-5]。

为了提高导线的高温绝缘性和稳定性，耐高温绝缘材料的发展引起了研究者的广泛重视。随着高温超导体技术的发展，对于绝缘层相关技术要求也逐渐提升。由美国Phelps Dodge公司研发出的单层、双层、三层高温绝缘层电磁线，具有良好的应用效果，并已经在多个领域得到应用[6]。E CELIK 等[7]使用银线为金属导体，采用溶胶-凝胶法在其表面制备出具有较好耐高温性能的ZrO2-MgO 涂层。S JUMONJI 等[8]在导体材料外侧涂敷一层陶瓷涂层，然后在陶瓷层表面覆盖有机涂层，该导线能够在500℃以下长期使用，目前主要用于核电站。美国伊利诺工艺研究院采用耐高温无机陶瓷涂层作绝缘层，改性铜合金表面镀镍作芯线研制的高温导线，使用温度可达到1 000℃。法国THERMOCOAX 公司采用新型耐高温绝缘胶作为导线绝缘层，经高温烧结定型后，在600℃高温下绝缘层电阻率达到10 MΩ·m，在航空、航天领域取得成功的应用。与国外先进技术相比，高温导线在国内的发展比较缓慢，通常击穿电压约为600 V，工作温度难以超过500℃，当使用环境温度高于650℃时，绕组线表面粉化严重，基本丧失绝缘性能，无法满足使用需求。周范能等[9]将熔融状的石英涂敷在镀镍铜线的表面，制备出耐温等级为400℃的陶瓷电磁线。此外，国内有关单位对Na2O-B2O3-SiO2系、磷酸铝硅质和K2O-PbO-SiO2系涂层的高温导线开展了研究，在500℃时导线电阻率可达20 MΩ·m，650℃时仍可达到5 MΩ·m，但该类绝缘层质地较硬、绕弯与抗震性能差、高温下绝缘层易脱落，同时制备工艺较为复杂。溶胶-凝胶法是制备涂层的常用方法之一，韩旭等[10]采用正硅酸乙酯、无机盐等为原料，采用溶胶-凝胶法制备出溶胶，并向溶胶中加入Cr2O3，然后在800℃烧结得到耐高温绝缘涂料，材料的电阻率可以达到5.77×108Ω·m。但是目前将涂层优异的耐热性与随基体的可挠曲性相结合的报道仍比较匮乏。解决国内高温导线产品存在的诸多问题，实现关键技术的突破仍然需要进一步努力。

耐高温绝缘材料通常有3种类型：有机型、无机型、有机-无机复合型，其中有机-无机复合型绝缘材料兼具无机材料的耐高温性、高绝缘性和有机材料的高附着力、抗开裂性强、良好柔韧性等优点[11-13]。纳米粒子具有量子尺寸效应和比表面效应，适量的添加能够显著提升复合材料的介电性能，因此，制备无机纳米粒子-有机聚合物复合绝缘层成为当前研究的热点[14-15]。日本的M MASKAZU等[16]将PAI（聚酰胺酰亚胺）和二氧化硅进行交联制备了耐高温的聚合物-SiO2复合绝缘层。杨欣等[17]采用纳米TiO2改性PAI，成功制备了纳米改性聚合物，并将电磁线的寿命提高了7倍。

目前，国内研制的高温导线通常以有机绝缘漆、石英纤维丝或无机氧化物作为绝缘层。但受到石英纤维丝和绝缘漆本身耐热和绝缘性能的限制，通常其击穿电压约为600 V，工作温度难以超过500℃。与该结构类似的乌克兰IIОЖ700 导线，采用石英纤维结合高温绝缘漆作为绝缘层，基本解决了导线高温绝缘的问题，该高温导线的室温电阻率大于1 000 MΩ·m，在650℃高温下电阻率大于10 MΩ·m，具有良好的耐环境氧化性。有机硅树脂具有优良的热稳定性、耐氧化性、耐辐照和耐电弧等优点，其作为C 级无溶剂浸渍绝缘漆已经成功应用于高性能变频牵引电机的绝缘系统中[18]。氧化铝溶胶具有良好的成膜性，高温成型后具有介电常数高、绝缘性优良、金属离子渗透率低、导热系数高、抗辐射能力强、化学稳定性优良等特点[19]。

本研究通过复合有机硅树脂与纳米氧化铝溶胶制备耐高温绝缘浸渍漆并涂覆在石英纤维绕包层表面，研制出耐高温导线，改进传统的电磁线绝缘材料，期望为航空、航天领域高温导线的发展提供一定的研究基础。

1 实 验

1.1 主要原材料

有机硅树脂，THQA800-NS 型，上海电缆研究所有限公司；纳米氧化铝溶胶，A1010/SINAPROSPER型，郑州锦仲新材料科技有限公司。

1.2 有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆的制备

本实验采用的导体材料为镀镍圆铜线，绝缘层为有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆浸渍石英纤维绕包层。本实验采用有机硅树脂和30%纳米氧化铝溶胶配制复合绝缘漆。配制有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆时，需综合考虑绝缘漆黏度、绝缘性能和制备工艺等因素。根据以往绝缘漆的配制经验，在本实验中选用有机硅树脂与浓度30%纳米氧化铝溶胶以1∶3 的体积比混合，然后在室温环境下经充分搅拌3 h后待用。

1.3 有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘高温导线的制备

高温导线试制过程为对镀镍导体进行石英纤维丝绕包，然后采用提拉法进行多次涂覆复合绝缘漆，每涂覆1 道耐高温绝缘漆都要经过一次烘炉加热固化，导线浸漆的线速度为2.0 m/min。制备结束后，将导线置于200℃烘箱中保温2 h，使溶剂挥发，增加氧化铝溶胶黏性并生成氧化铝薄膜，同时促进有机硅树脂固化。

1.4 测试与表征

使用X 射线衍射仪（X′Pert3 Powder 型，Malvern Panalytical 公司）测量有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆800℃烧结前后晶体结构的变化，采用Cu 靶，波长λ=0.154 05 nm，管电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围为10°～80°。使用傅里叶红外光谱仪（Nicolet iS20 型，Thermo Scientific 公司）测试有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆800℃烧结前后的红外光谱。使用同步热分析仪（STA 449F3，Netzsch 公司）对有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆进行热重和差热分析，测试温度为30～900℃，升温速率为10℃/min，采用氮气作为保护气体。采用冷场发射扫描电子显微镜（S-4700 型，日本日立公司）对涂敷有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆的高温导线800℃烧结前后的表面形貌进行观测。使用高绝缘电阻测量仪（ZC-90G 型，上海太欧电子有限公司）测量高温导线常温与800℃时的电阻率，并采用自动电压试验仪（WDY-Ⅱ型，常州威远电工器材有限公司）测量高温导线的击穿电压。

2 结果与讨论

2.1 高温导线绝缘材料的性能测试分析

2.1.1 复合绝缘漆的XRD分析

高温导线的结构示意图如图1 所示，从内到外分别为导体、石英纤维绕包层和有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆层。X射线衍射能够定性分析材料的物相与组成，因此可用来研究有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆在800℃高温煅烧前后的结构和组成的变化，其XRD谱图如图2所示。

图1 高温导线的结构示意图Fig.1 Structure diagram of high-temperature conductor

图2 有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆高温煅烧前后的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of silicone-nano alumina sol composite insulating paint before and after calcination at high temperature

从图2可以看出，有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆的衍射图谱信噪比较差，这是典型的结晶程度低的现象。复合绝缘漆煅烧前在2θ分别为14.52°、28.20°、38.36°处形成3 个小的衍射峰，这些衍射峰与γ-AlOOH 的标准卡片匹配完好[20]。此外，在2θ为18.75°处有一个较宽的突起衍射峰，它与Al(OH)3的标准卡片较为吻合[21]。研究表明[22]，碱性Al(OH)3溶液受热脱水能够触发γ-AlOOH 的成核，因此这个结果说明在固化过程中Al(OH)3溶胶会发生脱水，然后再进一步转化为γ-AlOOH。由于热处理不完全，因而在固化绝缘漆中仍存在一定量的Al(OH)3相。从高温煅烧后复合绝缘漆的XRD 图谱可以观察到，Al(OH)3与γ-AlOOH 的衍射峰基本完全消失，而样品在2θ为45.91°和67.06°出现两个较为尖锐的衍射峰，它们与γ-Al2O3的标准卡片相对应。在2θ为22°左右出现一个较宽的弥散衍射峰，这为典型的非晶态SiO2衍射峰[23]。从这个结果可以推测出，固化后的有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆在高温下发生脱水与分解反应，有机硅树脂受热分解，其留存的产物主要为非晶态SiO2，而纳米氧化铝溶胶会先转化为γ-AlOOH，然后随着温度的升高进一步脱水转化生成更为稳定的γ-Al2O3。

2.1.2 复合绝缘漆的FTIR分析

为了进一步对有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆煅烧前后的结构变化进行探究，采用红外光谱分析对样品的结构进行表征。图3 为固化有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆在800℃高温煅烧前后的红外光谱图。

图3 有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆高温煅烧前后的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of silicone-nano alumina sol composite insulating paint before and after high temperature calcination

从图3 可以看出，热煅烧前的样品有多组红外吸收特征峰，3 400～3 600 cm-1处为-OH 基团的吸收峰，1 631 cm-1处为H2O 的振动吸收峰[24]，2 967 cm-1为有机基团-CH3的伸缩振动吸收峰。1 269 cm-1和802 cm-1为苯甲基树脂中侧链基团Si-CH3的吸收峰。在3 075 cm-1和1 140 cm-1处的吸收峰分别对应于苯环氢和Si-O-C 的伸缩振动，在846 cm-1和1 436 cm-1两处的吸收峰分别归因于Si-C6H5的伸缩振动和苯环中C=C 骨架振动，这些特征峰都对应于有机硅树脂的吸收峰[25-26]。此外，在483 cm-1和1 070 cm-1处为Al-OH 的振动吸收峰[27]，726 cm-1处主要是Al-O-Al 的振动吸收峰[28]，这个结果说明固化后的有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆中的主要成分为有机硅树脂和γ-AlOOH。观察高温煅烧后的样品红外光谱图可知，有机硅树脂的特征峰基本消失，说明有机硅树脂在高温煅烧过程中发生了裂解，同时也出现了一些新的衍生峰，在1 082 cm-1处为Si-O-Si 的振动吸收峰，451、556、945 cm-1处为Al-O-Al的振动吸收峰。结合上述分析可以推测出固化后的有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆在高温煅烧后生成的产物主要为非晶态SiO2和γ-Al2O3。

2.1.3 复合绝缘漆的TG-DSC分析

对有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆煅烧过程中结构的转化做进一步研究，通过对固化后的有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆样品进行热重和差热分析，得到样品的TG-DSC曲线如图4所示。

图4 有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of silicone-nano alumina sol composite insulating paint

从图4 的TG 曲线可以看出，样品的质量在30～150℃下降较快，这是由于样品受潮所吸收的水分蒸发而引起的质量下降，下降速率最快的点对应于DTG 曲线中的55.3℃处。随后质量下降速率减缓，直到400～750℃时出现较大的质量损失，这归因于有机硅树脂受热分解和氧化铝溶胶脱水，下降速率最快的点对应于DTG 曲线中的531.6℃处。样品的质量在750～900℃下降较为缓慢，趋于平稳。随着温度的升高，有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆样品的DSC曲线首先在456℃处形成一个较宽的放热峰，该放热峰的形成主要有两个原因，一是由于有机硅树脂的高温燃烧分解，二是由于γ-AlOOH 向γ-Al2O3的晶相转变[29]。当温度继续升高时，出现非晶态γ-Al2O3逐渐向晶态γ-Al2O3的转化过程，因而在662℃处形成一个放热峰。当温度进一步升高时，在840℃时出现一个放热峰，该放热峰的形成主要来自于晶态γ-Al2O3转化为其他结构Al2O3时的放热。

2.1.4 复合绝缘层的SEM分析

为了探究有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆涂覆高温导线的热稳定性，使用扫描电镜观测高温导线经800℃煅烧30 min 前后的形貌，结果如图5所示。

图5 高温导线绝缘层煅烧前后的SEM图Fig.5 SEM images of insulation layer of high temperature wire before and after calcination

从图5(a)可以看出，有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆完整的涂覆在石英纤维绕包层的外表面，表面较为光滑，复合绝缘漆与石英纤维丝粘结紧密，无明显脱落、开裂的痕迹。涂覆的绝缘漆厚度较薄，因而在石英纤维丝间隙位置未浸润完全，存有一些孔洞。从图5(b)可以看出，有机硅-纳米氧化铝溶胶复合绝缘漆烧结产物紧密附着在石英纤维丝的表面，形成致密的陶瓷层，并且能够填充石英纤维丝间的空隙，使高温导线仍具有一个完整的表面结构。此外，在烧结后样品的表面有许多纳米级的小颗粒，这可以推测出纳米氧化铝溶胶在高温下析出了纳米氧化铝，在石英丝纤维的表面烧结形成了一个耐高温的保护层，进而改善了高温导线的高温稳定性。

2.2 高温导线的性能测试分析

2.2.1 高温导线的击穿电压测试分析

参考GB/T 4074.5—2008《绕组线试验方法 第5部分：电性能》[30]测试高温导线的常温击穿电压性能，测得5 组样品的击穿电压分别为2 100、2 000、2 500、2 200、2 400 V，均高于2 000 V，造成的测试结果之间的偏差原因可能是绝缘层的不均匀或是制样过程中扭绞导致样品受力不同导致的。测试结果表明有机硅树脂-纳米氧化铝溶胶绝缘浸渍漆涂覆石英纤维绕包层构成的绝缘层具有高的击穿电压，能够适用于2 000 V高压环境中。

2.2.2 高温导线的绝缘电阻率测试分析

根据GB/T 3048.5—2007《电线电缆电性能试验方法 第5部分：绝缘电阻试验》[31]测试高温导线不同温度下的电阻率，结果如图6 所示。从图6 可以看出，高温导线在常温时的电阻率为6.50×1012Ω·m，说明有机硅树脂-纳米氧化铝溶胶绝缘浸渍漆涂覆的石英纤维绕包层具有较好的绝缘性能。高温导线的高温电阻率（高温下保温0.5 h 后测试）随着温度的升高逐渐降低，在500～600℃下降较快，在700～800℃下降趋于平缓。结合上述分析可知，电阻率在500～600℃范围内的快速下降是有机硅树脂的分解造成的，而在更高温度下由纳米氧化铝溶胶转化生成的γ-Al2O3与有机硅分解产物附着在石英纤维绕包层的表面构成了耐高温的陶瓷保护层，从而赋予了高温导线良好的高温稳定性和绝缘性能。

图6 高温导线不同温度时的电阻率Fig.6 Resistivity of high temperature conductor at different temperature

3 结 论

（1）有机硅树脂与纳米氧化铝溶胶混合配制的绝缘漆具有良好的黏性和成膜性，可以均匀涂敷并紧密粘附在石英纤维绕包层的外表面，并且固化后漆膜无脱落开裂等现象，经过高温煅烧后高温导线的绝缘层仍然能够保持良好的整体结构。

（2）在高温条件下，纳米氧化铝溶胶发生脱水以及γ-AlOOH 向γ-Al2O3晶体结构的转变，此外，有机硅树脂也发生分解并以无定形SiO2的形式留存，两者能够附着在石英纤维绕包层的表面构成致密的保护层，从而赋予了高温导线良好的高温稳定性和绝缘性。

（3）有机硅-纳米氧化铝溶胶绝缘浸渍漆涂覆石英纤维绕包层构建的绝缘层具有较好的绝缘性能，在常温状态下电阻率超过106MΩ·m，在800℃保温0.5 h 后电阻率仍超过1 MΩ·m，并且高温导线常温击穿电压大于2 000 V，表明高温导线能适应于高温和高压等工作环境。