生物炭负载硫化纳米零价铁在修复土壤镉中的应用研究

万 然

（广东核力工程勘察院，广东 广州 510000）

引言

随着工业的快速发展，土壤污染问题已经严重影响人类的生产生活，特别是以镉（Cd）为主的土壤重金属污染会导致土壤的成分及结构发生重大变化，造成农产品质量下降，对生态安全及人类健康构成了极大威胁[1]。因此，对Cd的修复治理成为土壤保护的重点。

Cd的修复方法主要有物理修复、化学修复、生物修复以及联合修复[2]。目前，越来越多的纳米材料被用于环境修复领域。纳米零价铁[3]（nZVI）因具有比表面积大、反应活性强等特点而被广泛应用于Cd的修复中，但是其存在易氧化和易团聚等缺点。为了提高nZVI对Cd的修复能力，通常对nZVI进行硫化改性得到硫化纳米零价铁（S-nZVI），提高nZVI的分散性，并使其对污染物的反应活性增加，但是其依旧存在一定的团聚性，且具有潜在的生态风险。由于BC对重金属具有强烈的吸附性和固定能力，可用于水体和土壤重金属污染的治理修复[4]，因此，有学者通过将BC与S-nZVI进行负载，得到稳定性好、团聚少的Cd修复材料。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

YJ1002型电子天平（上海精密科学仪器有限公司），美国Neytech马弗炉3-550（上海拜普实业发展有限公司），雷磁PHSJ-6L型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司），TR-901土壤ORP计（上海仪电科学仪器股份有限公司）。

1.1.2 实验试剂

FeCl3.6H2O（AR上海麦克林生化科技有限公司），Na2S2O4（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司），NaBH4（AR南京化学试剂股份有限公司），CH3CH2OH（AR郑州全富化工产品有限公司），KBr（AR上海宜鑫化工有限公司），HNO3（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司），CdCl2·5H2O（AR上海宜鑫化工有限公司），C2H5NO2（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司），CH3COOH（AR上海麦克林生化科技有限公司），NH2OH·HCl（AR南京化学试剂股份有限公司），HF（AR上海宜鑫化工有限公司），HClO4（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司），NH4OAc（AR上海麦克林生化科技有限公司），H2O2（AR上海麦克林生化科技有限公司），CaCl2（AR南京化学试剂股份有限公司），DTPA（国药集团化学试剂有限公司），C6H15NO3（AR南京化学试剂股份有限公司）。

1.2 实验过程

1.2.1 BC的制备

称取一定量粉碎的玉米秸秆置于刚玉坩埚中，并将坩埚放置在持续通入氮气的管式炉中进行高温热降解。热降解过程中管式炉的升降温程序如下：初始温度为20 ℃，升温速率为100 ℃/min，温度达到600 ℃恒温3小时，之后进入自动降温程序，温度降至20 ℃。温度达到20 ℃后，将刚玉坩埚中的黑色固体研磨成粉末，过100目筛得到玉米秸秆BC，收集得到实验所需的BC。

1.2.2 BC负载硫化纳米零价铁的制备

首先采用电子天平准确称量1.0 g BC 和2.4152 g FeCl3.6H2O，并溶于100 mL蒸馏水中得到BC/FeCl3.6H2O混合液，将混合液转移到氮气氛围条件下的500 mL三颈烧瓶中，并在50 r/min的条件下搅拌。其次，将1.6 g NaBH4和0.194 2 g Na2S2O4溶于100 mL蒸馏水中得到NaBH4/Na2S2O4混合溶液，并将其滴加至持续搅拌的BC/FeCl3.6H2O混合液中，滴加完成后继续搅拌1小时使其充分反应。反应结束后进行抽滤，并用无水乙醇洗涤黑色沉淀物三次以除去杂质，真空干燥6小时，得到BC负载硫化纳米零价铁BC/S-nZVI。S-nZVI的合成是在不含有BC的条件下，向FeCl3.6H2O溶液中滴加NaBH4/Na2S2O4混合溶液得到。

1.2.3 土壤样品

本次试验土壤样品是采集于广东省揭阳地区的表层土。根据《土壤环 境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）[5]，土壤中镉的风险管制值为3.0 mg/kg。为了更好地模拟镉污染环境，本次实验通过添加CdCl2·5H2O，调整土壤样品中镉的质量分数为5.0 mg/kg，然后在室温下放置30天形成试验所需的土壤样品。土壤样品的基本性质为：pH值为7.28，OM含量为25.89 g/kg。

1.2.4 实验设置

本次共设置4组实验，分别为对照组、BC组、S-zZVI组和BC/S-zZVI组，对照组中不添加任何镉修复材料，其余各组中镉修复材料为土壤质量的5%，每组共设置3个平行实验。按照水土质量比为5：1的比例向50 mL离心管中加入实验土壤和超纯水，混合均匀后在25 ℃的培养皿中培养，并在第1 d、5 d、10 d、15 d、20 d分别测定Cd的有效态含量、浸出毒性及pH值。

1.3 实验分析方法

1.3.1 镉的有效性测试

本文采用DTPA浸提法测定Cd的有效性，测试方法如下：在50 mL离心管中加入1 g含镉土壤样品和10 mL DTPA提取液充分混合。在恒温水浴振荡箱中，在25 ℃、200 r/min的条件下恒温振荡2小时，振荡结束后以500 r/min的速度离心20 min，保存上清液，并对上清液的浓度进行测定。DTPA提取Cd的固化效率R按式（1）计算：

式中，R为DTPA提取Cd的固化效率，%；C0为对照组DTPA提取Cd的浓度，mg/kg；Cn为实验组DTPA提取Cd的浓度，mg/kg。

1.3.2 镉的浸出毒性测试本文采用醋酸缓冲溶液法对镉的浸出毒性进行测试，测试方法如下：采用超纯水将5.7 mL CH3COOH稀释至1 000 mL得到CH3COOH提取液，在50 mL离心管中加入1 g含镉土壤样品和20 mL CH3COOH提取液并充分混合。在恒温水浴振荡箱中，在25 ℃、30 r/min的条件下恒温振荡20小时，振荡结束后以3 000 r/min的速度离心20 min，保存上清液，并对上清液的浓度进行测定。TCLP提取Cd的固化效率按式（2）计算：

式中，W为TCLP提取Cd的固化效率，%；C0为对照组TCLP提取Cd的浓度，mg/kg；Cn为实验组TCLP提取Cd的浓度，mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 BC/S-zZVI对Cd的有效性的影响

采用DTPA浸提法对不同修复剂对Cd的有效性进行测试，在20天修复周期内，DTPA提取Cd含量结果如图1所示。

图1 （a）DTPA提取Cd含量变化（b）DTPA提取Cd固化效率

由图1（a）可知，对照组的DTPA提取Cd含量无明显变化，平均含量为2.2 mg/kg，而各实验组的DTPA提取Cd含量均有明显下降，且下降程度主要为BC组＜S-nZVI组＜BC/S-nZVI组。由图1（b）可知，经过20天的修复后，BC组、S-nZVI组以及BC/S-nZVI组的固定化效率分别为45%、68%和82%，表明BC/S-nZVI具有更好的固定化潜力，能够有效降低土壤中Cd的有效性。

2.2 BC/S-zZVI对Cd的浸出毒性的影响

采用醋酸缓冲溶液法对镉的浸出毒性进行测试，在20天修复周期内，DTPA提取Cd含量结果如图2所示。

图2 （a）TCLP提取Cd含量变化（b）TCLP提取Cd固化效率

由图2可知，在对照组中，TCLP提取Cd的浓度有轻微下降，20 d后，由0.12 mg/kg降至0.11 mg/L。但是实验组的TCLP提取Cd的浓度下降幅度明显，BC组、S-nZVI组和BC/S-nZVI组中，TCLP提取Cd的浓度较对照组（0.11 mg/L）分别降低了0.02 mg/L、0.055 mg/L和0.073 mg/L，各材料对Cd的固定效率分别为18.18%、50%和63.36%，表明BC、S-nZVI和BC/S-nZVI均能有效降低土壤中Cd的浸出质量浓度，其中BC/S-nZVI表现出的效果更佳，能够减少Cd的溶解和环境风险。

3 结论

本文以BC为载体负载S-nZVI制备了BC/S-nZVI用于Cd的修复，对BC/S-nZVI对Cd的有效性和浸出毒性进行了分析。BC/S-nZVI对Cd修复期间，DTPA提取Cd的固化效率为82%，TCLP对Cd的固定效率为63.36%，说明BC/S-nZVI具有更好的固定化潜力，能够有效降低土壤中Cd的有效性，减少Cd的溶解和环境风险。