Hostalen工艺HDPE装置反应器进水原因分析及对策

岳永双 杨城

中国石化海南炼油化工有限公司 海南 儋州 578001

某HDPE装置运用德国Basell公司Hostalen ACP工艺，设计年产本色HDPE粒料300 kt，催化剂采用AVANT Z系列，用己烷为分散剂，使反应原料和HDPE 料分散均匀，能定制生产满足应用需求的单峰和多峰聚合物产品，产品应用范围包括膜料、注塑料、吹塑料、管材料等[1]。由于具有生产灵活，稳定性好，操作弹性大，单程转化率高，反应条件相对温和等优点，该工艺已被国内十数个公司引进并顺利投产。为了稳定生产，降低进水对聚合反应造成影响，本文分析罗列了导致聚合进水的潜在风险点；并结合该装置出现过的聚合系统进水案例，描述了相应的工艺表现，分析了原因，并提出了应对措施。

1 聚合系统进水的危害

AVANT Z系列催化剂主要是由三氯化钛、乙醇镁、三乙醇铝、氯化烷基铝等物质按一定比例混合得到，其活性对进入反应器中的水、氧气、甲醇、一氧化碳等杂质含量要求非常严格，当水与催化剂接触后，催化剂中的乙醇镁和三乙醇铝与水反应生成氢氧化物；氢氧化物会进一步与钛的化合物发生反应，导致催化剂中毒甚至失活。同时，水含量超标时会使反应器中三乙基铝的浓度降低，严重还会导致三乙基铝饥饿，导致催化剂活性中心引发不足，使未反应的催化剂停留在反应器中。如果向反应器补加过量三乙基铝，又会使聚乙烯粉末灰分超标，甚至引发多余催化剂突然急剧反应，轻则结块造成出料管线堵塞，重则爆聚导致反应器大面积结块事故[2]。

如果水等杂质浓度长时间超标会使得催化剂和助催化剂的加入量增大，提高了生产成本，且树脂密度、熔融指数等产品指标也难以保证，使过渡料等不合格产品增多，降低产品售价，减少公司效益。

2 工艺分析

2.1 工艺简介

聚合反应在搅拌反应器R1、R2和R3中发生，反应温度为 70～85 ℃，反应压力为0.1～1.0 MPaG。原料乙烯、氢气和1-丁烯连续加入到反应器，在AVANT Z501/9催化剂的作用下生成聚乙烯产品。每个反应器的聚合物悬浮液都含有聚乙烯、己烷和少量未反应的共聚单体和氢气。在R1和R2 之间、R2和R3之间以及R3之后，分别安装第一闪蒸罐、第二闪蒸罐和第三闪蒸罐。对离开闪蒸罐的气体进行冷却水和冷己烷（-20℃）两级冷凝，以便回收己烷。从反应系统产出的淤浆经过离心机分离，固相进入干燥床，液相进入母液收集罐，其中一部分母液经泵返回反应器，另一部分进入己烷回收单元进行蒸发、精馏、脱水干燥得到精制己烷。

2.2 带水风险点

系统中水含量偏高是聚合反应一个重要影响因子，基于原料、己烷系统、设备泄漏、工艺缺陷及操作规程等方面对可能引起聚合系统进水的潜在风险点进行罗列分析。

（1）原料中水含量超标，聚合原料有乙烯、丁烯、氢气；上游装置波动或生产异常都有可能导致原料中水含量超标。

（2）外购粗己烷水含量超标。己烷批次差异、清洗己烷槽车后置换不合格、槽车罐体密封性、粗己烷罐及相应管线置换不达标等均是导致粗己烷水含量偏高的因素[3]。

（3）己烷/水分离罐效果差。处理液蜡夹带己烷的蒸汽、液环压缩机的排出液均进入己烷/水分离罐进行分离，当工艺波动或者其他因素导致液位剧烈波动时，基于密度的差异在较短的停留时间内分离效果不佳，且由于油腔出料泵回流线不断的扰动存在，导致不能完全将水和己烷分离，水含量过高超出己烷回收脱水能力。

（4）母液蒸发器腐蚀泄漏。来自母液罐的粗己烷含有大量的水，其与聚合母液中残留的催化剂组分在母液蒸发器管程生成盐酸（HCl），长时间持续腐蚀和冲刷母液蒸发器管板焊接薄弱处，导致其腐蚀泄露，母液蒸发器壳程较高压力的蒸汽进入低压的己烷中，超出吸附塔吸附能力。

（5）己烷回收单元备用泵低点积水。己烷回收系统的备用泵有4台，且均为系统最低点，长时间的备用过程中，系统中的水会不断在该处聚集。当再次投用时，大量的水被压送至下游，超出己烷吸附塔的处理能力。

（6）己烷吸附塔穿透。伴随着装置持续运行，吸附塔脱水的同时逐渐饱和失效，其他原因造成的粗己烷水含量高等装置异常工况和波动会加速这一进程，最终导致精制己烷水含量超标。

（7）闪蒸罐后冷器积冰融化。闪蒸罐后冷器采用-20℃的冷己烷进行换热，气相中的游离水在此处结冰并不断累积，工艺的变化及环境温度的升高将导致结冰融化，最终水经由母液收集罐进入反应系统。

（8）水冷器内漏、阀门内漏、退料总管积水和误操作等其他原因。用于与己烷换热的水冷器，若水侧低流速长时间运行会导致换热器腐蚀泄漏；退料线上用于隔断聚合和己烷回收单元的球阀内漏或未及时关闭，导致退料线带水，特殊情况下利用退料线倒空至离心机进料罐时，会将水带入反应系统。

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3 聚合系统进水工艺表现及原因

3.1 过程描述

某日，该装置按照转产计划切换牌号。8∶20调整反应器丁烯、氢气、母液、己烷加入量。8∶30停止向注入催化剂，以提高R1中乙烯分压。10∶45恢复催化剂注入，3个反应器进料配比调整到位，总负荷34t/h，R1总压0.659 MPa，温度82.1℃，R2总压0.321 MPa，温度83.5℃，R3总压0.224 MPa，温度84.2℃。16∶30返裂解气量已由切牌号前的400kg/h涨至990kg/h；16∶40分3台反应器压力均开始上涨，温度异常降低，聚合反应出现中止现象，反应中止期间，三个反应器压力峰值分别为1.08 MPa、1.16 MPa、0.88 MPa。操作人员将催化剂流量由38 kg/h逐步提高至94 kg/h，TEAL溶液加入量由60 kg/h逐步提至130 kg/h。18：27 R1开始反应，乙烯分压快速回落。

3.2 原因分析

牌号切换当天，催化剂没有进行新的配制，批号未有变动；乙烯原料质量稳定，可排除催化剂淤浆浓度差异及原料杂质因素。3个应器乙烯分压同时出现上涨，反应温度骤降，极大可能是大量水进入反应器，导致催化剂中毒导致反应中止。反应中止期间对装置内己烷和母液系统各低点进行排水，母液罐、精制己烷罐、己烷回收单元泵区均无水，进一步排除己烷中带水可能。同时对母液收集罐中母液采样分析水含量357.9×10-6，且其气相线露点爆表，可确认是母液收集罐中母液进水。

第一闪蒸罐和第三闪蒸罐的后冷器采用-20℃的冷己烷作为冷源，不凝气和己烷回收单元的轻组分气体中夹带有微量水，持续在后冷器管壁聚集，以冰的形式存在。切换牌号期间，闪蒸罐气量陡增，大量增加的不凝气将后冷器中的结冰融化，该部分水进入母液收集罐，继而进入3个反应器中，导致催化剂中毒，聚合反应中止。此外，切换牌号期间第一闪蒸罐和第三闪蒸罐后冷器液相低点都排出明水，可进一步佐证。

4 应对措施

4.1 应急处理措施

发生聚合系统进水导致催化剂失活的情况时，应采取以下应对措施：

立即增加三乙基铝和催化剂注入量，出现温度上涨后后，立即降低催化剂和三乙基铝加入量。三乙基铝可适当多加，以消除水等杂质；催化剂加入量不超过原加入量的一倍，否则当“毒物”被三乙基铝消耗后，急剧的反应将导致反应器飞温。

立即减少反应器乙烯、共聚单体和氢气的进料量，必要时彻底中断进料，以防止反应器高压联锁及背压过高导致闪蒸罐无法出料。

启动三乙基铝备泵和利用三乙基铝开车线，根据各配方母液中三乙基铝浓度向R2、R3和母液收集罐中注入足量的三乙基铝，以尽快消耗系统中残存的水。

4.2 预防措施

针对该套装置，可采取以下措施以预防聚合和己烷系统水含量超标：

定期对界区原料采样进行水含量分析，乙烯精制系统根据在线水表指示进行定期再生。

保证母液蒸发器一备一用，定期对其进行水压测漏试验。

己烷/水分离罐工艺改造。增加己烷/水分离罐隔板数量，增加分离次数，提高分离效果；对泵回流线插入管进行改造，增加缓冲板降低扰动。

定期对己烷、母液系统各可能积聚水分的低点进行排水。包括己烷/水分离罐水包、回收单元备用泵退料线、母液罐、精制己烷罐、离心机进料罐顶部U型弯。

缩短己烷吸附塔和轻组分脱水塔再生周期，并关注塔温和出口水表示数，及时进行床层切换工作。

定期及牌号转产前对闪蒸罐后冷器进行化冰排水操作。切断后冷器的冷己烷供应，并切断闪蒸罐循环水冷却器的循环水，利用闪蒸气的热量化冰，并在液相线低点排出。

对于长时间未使用，且直接与聚合、己烷系统相连的管线，投用前用氮气吹扫或用冲洗己烷涮洗退料至D3302C。

5 结束语

综上所述，不凝气量增多致使闪蒸罐后冷器积冰融化，水随着母液进入反应器，从而导致催化剂失活。当反应系统进水可采取提高三乙基铝注入量、提高催化剂注入量、反应器降负荷等措施避免反应器超压，保护设备。日常生产中，对带水风险点进行定期排查、及时切换吸附塔、规范操作流程，能够降低反应器进水风险，保证装置长周期稳定运行。