离子乳化剂对乳化沥青稳定性影响的分子模拟

袁燕 ，陈宏宇 ，王叶飞 ，徐松 ，薛斌

（1.福州大学 土木工程学院，福建 福州，350108；2.华南理工大学 土木与交通学院，广东 广州，510641）

乳化沥青在常温下有良好的流动性，施工时能减少环境污染，减少不必要的资源浪费，因此受到公路建设人员的青睐［1］.其作用机理为将黏稠沥青加入水和乳化剂后，经过胶体磨的剪切、研磨作用，使得沥青分散成液滴，与乳化剂相结合，形成水包油的状态［2］.乳化沥青按照乳化剂种类的不同，大致分为阴离子型乳化沥青、阳离子型乳化沥青以及非离子型乳化沥青.

传统上多采用试验手段研究不同乳化剂对沥青的乳化效果.随着近年来计算机技术的不断发展，分子动力学模拟（MD）已经成为研究沥青机理的重要手段.Hansen 等［3］提出了沥青的四组分模型，随后Li 等［4］在此基础上提出了沥青的十二组分分子模型，以此提高沥青分子模型的准确性.目前，国内外学者对基质沥青与改性沥青的分子模拟研究较多，但对乳化剂沥青的分子动力学模拟的研究还比较少.范维玉等［5］根据乳化沥青的结构特性，通过模拟软件构造出“沥青-阳离子乳化剂-水-阳离子乳化剂-沥青”的双层界面模型.Kong 等［6］通过分子动力学软件，模拟研究了阴离子乳化剂在集料表面上吸附的过程.

乳化沥青稳定性是乳化沥青重要的性能之一，影响着乳化沥青的储存、运输以及撒布施工效果，而乳化剂的种类对乳化沥青的稳定性有很大的影响.从分子层面看，在影响乳化沥青稳定性的因素中，水油界面张力是解释乳化沥青稳定性的基础.WU 等［7］通过分子动力学模拟提出了乳化沥青残留物模型，并研究了阳离子乳化剂与阴离子乳化剂对乳化沥青蒸发残渣的性能影响.虽然乳化沥青的分子模拟研究越来越受到人们的关注，但对乳化沥青乳化效果的模拟研究还相对较少，尚无对比不同类型乳化剂分别与同一种沥青的乳化效果的研究.

因此，本文借助分子动力学软件，使用阴离子与阳离子两种类型的乳化剂分别模拟乳化同一基质沥青，对两种乳化沥青乳液形态的稳定性进行研究，讨论不同离子乳化剂对乳液稳定性的影响，探索分子行为与界面稳定机理，为乳化沥青技术发展提供理论支持.

1 模型的建立、验证与计算

1.1 沥青分子的构建

根据既有研究，沥青可分为沥青质、饱和分、芳香分和胶质等四个组分.国内外学者进行沥青分子模拟时，提出每种组分由多个分子组成以提高沥青模型的适用性，本文采用Li 等［4］所提出的十二组分模型，构建基质沥青模型.

通过Materials Studio（MS）软件构建初始密度值为0.8 g/cm3的沥青结构模型，将十二组分相应的比例随机组合到尺寸为3.74 nm×3.74 nm×3.74 nm 的晶胞模型内，并通过Forcite 模块中Geometry Optimization 进行结构优化，保证能量最小化，在CompassⅡ力场下，将结构进行10 次循环退火，来跨越能量势垒找到全局最优的低能构象.最后在NPT 和NVT 系综下，使沥青模型达到平衡状态，如图1所示.

图1 基质沥青模型Fig.1 Asphalt model

1.2 沥青模型验证

为了验证沥青模型的合理性，对平衡后的沥青模型进行不同温度下的密度分析并寻找其玻璃化转变温度，将得出的数据与前人试验所得的数据进行分析、对比.

首先对单个沥青模型进行分子动力学模拟验证，分别在150 K、200 K、250 K、298 K、348 K 下进行NPT 系综的弛豫，得到在不同温度下沥青模型的密度.

图2（a）为基质沥青模型在不同温度下的模拟密度，结果表明，随着模拟时间的逐步增加，在30 ps 后沥青模型的密度逐渐趋于稳定；随着模拟温度的逐步升高，沥青模型的密度也会逐步下降，这与一般的认识是相一致的［8］.

图2 沥青模型验证判断图Fig.2 Asphalt model validation judgment chart

在玻璃化转变温度下，沥青的形态特征与物理特性会发生变化.沥青模型的密度取弛豫过程中平衡阶段（50～100 ps）的平均值.图2（b）显示了基质沥青模型的比体积（密度的倒数）随温度的变化.曲线斜率发生转变的区域反映了玻璃化转变温度范围，由图可知，基质沥青的玻璃化转变温度约为265 K（-8.15 ℃），这与Zhang 等人［9］所得出的结论相一致.

1.3 乳化剂分子

乳化剂是表面活性剂，用于降低沥青与水的界面张力，是使乳液稳定的关键材料.乳化剂按照离子类型分为阴离子型、阳离子型以及非离子型.本文研究采用的阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠（SDS），阳离子乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）.乳化剂由亲水端和亲油端组成，一般来说，离子型乳化剂的“头基部分”指的是乳化剂的亲水端.相较于乳化剂分子的亲油端，亲水端更易与水分子相结合，形成氢键.两种乳化剂分子模型如图3所示.

图3 乳化剂Fig.3 Emulsifier

1.4 乳化沥青

乳化沥青是熔融沥青经过机械剪切作用分散成细小的沥青微滴，乳化剂分子包裹着沥青微滴，使沥青悬混于水中，形成乳液状.本文基于乳化沥青模型的结构特性，来分析乳化沥青稳定性的机理.

通过MS 中Build Layer 模块，构建“沥青-乳化剂-水-乳化剂-沥青”的双界面模型，如图4 所示，将水层放置在周期性矩形盒子中心，水层旁边放置乳化剂分子和沥青分子层，尽可能准确地还原乳化沥青模型基本特性.

在构建初始化模型后，选取Compass Ⅱ力场，对模型继续进行几何优化，再进行1 ns 的（NVT）正则系综和1 ns的等温等压系综（NPT）平衡，观察体系的能量变化范围、温度变化情况以及总体密度的大小，判断模型体系是否已达到平衡状态.最后，再以1 fs步长，进行时长为1 ns 的NVT 系综下动力学弛豫平衡，以此来记录轨迹信息，并用于分析数据，避免因随机性而造成的误差.

2 结果与讨论

2.1 体系平衡判断

图5（a）为乳化沥青体系能量随时间变化曲线，由图5可知，在300 ps时，体系的能量已经趋于平衡，且波动幅度小于5%.图5（b）为各乳化沥青体系密度随模拟时间变化曲线图，由图可知，体系密度达到最终稳定前共有3个阶段，当弛豫时间达到300 ps时，模型密度趋于稳定，SDS乳化沥青体系密度稳定在0.99 g/cm3附近，CTAC 乳化沥青体系密度稳定在0.97 g/cm3附近.体系能量波动幅度小于5%，密度波动趋于稳定，即可判断两者体系达到平衡状态.

图5 乳化沥青体系平衡判断图Fig.5 Equilibrium judgment of emulsified asphalt system

2.2 界面整体形貌

图6 为乳化沥青体系的界面形貌图，由图可知，二者整体形貌状态十分接近.在平衡弛豫后的乳化沥青模型，呈现出明显的水油分离的状态，SDS/CTAC 乳化剂分子处在水相和油相之间，并且乳化剂分子相较于初始的垂直形态，弛豫后展现出倾斜和压缩状态，形成较为无序的状态，其中亲水的头基部分更靠近水分子，亲油的烷烃链部分更靠近沥青.在乳化沥青体系中，大部分反离子Na+/Cl-因为强静电吸附作用的影响，吸附在界面处的乳化剂分子附近，从而增强乳化沥青体系的稳定性.分析其原因，这是因为乳化剂头基部分与反离子Na+/Cl-会在界面处形成稳定的双电层结构，增大了沥青微粒之间的斥力，增强了乳化沥青的稳定性.

图6 乳化沥青体系的界面形貌图Fig.6 Interfacial morphology of emulsified asphalt system

2.3 相对浓度分布

图7 为乳化沥青中各组分沿Z轴相对浓度分布图，在图中，峰值越高代表分子聚集程度越高.加入乳化剂分子之后，沥青与水分子的相对浓度分布呈现出相互交叉状态，乳化剂分子分布于水/沥青相界面附近.这是因为，乳化剂分子的加入降低了水/沥青表面的界面张力，减小了两相之间的排斥力，从而使得两相之间呈现相互渗透状态.如图7（a）所示，SDS乳化剂分子分布的宽度约为2.7 nm，曲线峰值为6.5.图7（b）中，CTAC 乳化剂分子分布的宽度约为1.9 nm，曲线峰值为7.9.SDS 乳化剂分子相对浓度分布呈现出峰值低、分布宽度宽的特点，说明相较于CTAC 乳化剂分子，SDS 乳化剂分子分布均匀，且形成较厚的界面过渡区，而界面过渡区的厚度越大，水相与沥青相的排斥力越弱，乳化沥青体系稳定性越好［8，10］.

图7 乳化沥青相对浓度分布图Fig7 Relative concentration distribution of emulsified asphalt

2.4 界面膜厚度

基于图8 划分所界定的界面区厚度，以及相对密度分布，模型的界面区划分为水区、沥青区以及总区.界面沥青区及界面水区厚度的计算选取“10%～90%”标准；定义总体界面厚度为水相密度90%到沥青相密度90%或者反向之间的厚度［8，11］.界面厚度的大小反映一个界面向另一个界面所渗透的性能，其值越大，界面的稳定性越好.

图8 各体系界面膜厚度Fig.8 Interfacial film thickness of each system

从乳化剂的厚度和总界面区的厚度可以直观地反映出油水界面之间吸附的强弱关系，乳化剂分子层厚度越大，反映其活性越好且越稳定.

表1 为不同体系的界面区厚度，由表1 可知，CTAC 乳化沥青体系的沥青相界面区大于SDS 乳化沥青体系的沥青相界面区，这是因为，相较于SDS 乳化剂分子，CTAC 乳化剂分子有更长的烷烃链，与沥青结合得更为紧密；SDS 乳化沥青体系的水相界面区大于CTAC乳化沥青体系的水相界面区厚度，这是因为SDS 乳化剂头基分子的极性大于CTAC 乳化剂头基分子的极性，强极性分子与极性水分子会结合得更为紧密，从而导致SDS 乳化沥青体系的水相厚度大于CTAC 乳化沥青体系的水相厚度；SDS 乳化沥青总界面区厚度大于CTAC 乳化沥青体系总界面区厚度，说明从整体来看，呈现出SDS 乳化剂分子在界面的吸附性更好的结果.

表1 不同体系的界面区厚度Tab.1 Thickness of interfacial zone of different systems nm

2.5 界面形成能

乳化剂分子能够减少沥青相与水相之间的界面张力，为了比较各界面之间的稳定性，通过比较界面形成能（EIF），来表征乳化剂分子之间界面张力的影响以及乳化剂分子对水油界面的界面张力的影响.如式（1）所示.

式中：EIF为界面形成能，kJ/mol；Etotal为体系的总能量，kJ/mol；Esingle为乳化剂单个分子的能量，kJ/mol；n为乳化剂分子个数；Eoil-water为沥青/水相的能量，kJ/mol.

该公式的物理意义在于，每个乳化剂分子在体系平衡时所产生的平均作用，能量的绝对值越大，该乳化剂降低沥青相与水相能量的能力就越强.

表2 为不同体系下的界面形成能，由表2 可知，加入SDS 后乳化沥青界面形成能的绝对值要大于加入CTAC 乳化剂的乳化沥青.说明相较于CTAC 乳化剂分子，SDS 乳化剂分子更能降低沥青相与水相之间的能量，从很大程度上可以降低乳化沥青的界面张力，使得乳化沥青整体结构更为稳定.

表2 不同体系下的界面形成能Tab.2 Interface formation energies under different systems

2.6 基于静电势对乳化沥青稳定性分析

为了探寻乳化沥青各组分之间的结合机理，利用Materials Studio 软件中DMol3 模块的密度泛函数理论，计算各分子之间的静电势.首先，使用GGA 和BLYP 泛函基组对分子进行几何优化；其次，计算各组分分子能量；最后，对其电子密度与静电势进行计算.

静电势可以反映分子静电相互作用能的大小，亦可以表示该分子本身的静电势分布情况.在乳化沥青体系中，水分子、表面活性剂与沥青（以沥青质为代表）之间接触和相互作用受分子表面的静电势影响［12-13］.因此，对体系的不同分子进行静电势分析可以阐明沥青、乳化剂与水之间的结合机制.

图9 为沥青各组分分子、乳化剂分子和水分子的静电势图，从红色到蓝色的区域代表静电势的极大值到极小值.静电势是由原子核和电子共同决定的，若某处静电势为正值，则表明该处由原子核电荷（即正电荷）所主导；反之，若为负值，表明核外电子（即负电荷）对于静电势贡献起了主导作用.表3 为沥青各组分分子的ESP 等值面的极值.由此可知，沥青质分子的静电势极大值最大，然后依次是胶质、芳香分以及饱和分；而静电势极小值最小的组分是饱和分，然后依次是胶质、芳香分以及沥青质.此外，在苯环连接处、C＝C（碳碳双键）、N（氮）以及O（氧）原子处，这些高电负性原子中存在孤对电子和π 电子，导致其周围的静电势为负值.

表3 沥青各组分分子ESP等值面的极值Tab.3 Extreme values of the molecular ESP isosurface of each asphalt component

图9 沥青十二组分分子、乳化剂分子和水分子的ESP等值面图Fig.9 ESP contour map of twelve components of asphalt，emulsifiers and water molecules

SDS/CTAC 乳化剂分子尾部的烷烃链处在等值面静电势的正区，并且，相较于CTAC，SDS 的静电势极大值更大，更易与电负性较大的分子相结合.因此，可推断烷烃链部位与饱和分的结合能力最强，然后依次是胶质、芳香分以及沥青质；SDS/CTAC 乳化剂头基属于强极性结构，根据弱相互作用原理，静电势的正值区域易发生亲核反应，而负值区域易发生亲电反应，可推断水分子中的氧原子易于CTAC头基相结合，氢原子易与SDS 头基相结合，从而产生更强的结合作用.

3 结论

本文基于分子动力学模拟的方法，采用阴离子与阳离子两种乳化剂，分别构建其“沥青-乳化剂分子-水-乳化剂-沥青”分子模型，通过对界面的形貌描述、相对浓度分布、界面膜厚度分析以及密度泛函数理论等，从多角度分析阴/阳离子乳化剂对稳定沥青相与水相界面行为的影响.主要得到以下结论：

1）从平衡状态下的界面整体形貌来看，乳化剂的极性基头会与水分子相结合，而乳化剂烷烃链与沥青相结合.由体系的相对浓度分布来看，相较于含有CTAC 乳化剂的乳化沥青体系，SDS 乳化剂体系的界面过渡区更大，水相与沥青相的排斥力更弱，体系更稳定.

2）相较于CTAC 乳化剂，SDS 乳化剂的加入会使得乳化沥青的界面膜厚度更大，产生的界面形成能更高，能更有效地降低沥青相与水相之间的界面张力，使乳液更具有稳定性.

3）从静电势理论来看，烷烃链处在等表面静电势的正区，相较于CTAC 乳化剂，SDS 乳化剂分子烷烃链的静电势极大值更大，更易与静电势为负值的原子相结合，由此可推断烷烃链部位与饱和分的结合能力最强，然后依次是胶质、芳香分以及沥青质；乳化剂头基部位与水分子都属于极性结构，易产生较强的结合作用.