硬性BSPT基高温压电陶瓷温度稳定性研究

迟文潮,鲜晓军,冯小东,李瑞峰,彭胜春,刘振华,曾祥明

(中国电子科技集团公司 第二十六研究所,重庆 400060)

0 引言

压电材料因其特有的压电效应而被广泛应用于超声换能器、传感器和制动器等各类器件[1-3]。在众多压电材料中,钪酸铋-钛酸铅(BiScO3-PbTiO3,BS-PT)具有高压电常数、高居里温度及在高温环境下保持良好的压电性能稳定等特点,广泛应用于航空航天、能源采集和高温检测等领域[4]。纯BS-PT高温压电陶瓷的机械品质因数(Qm)仅为28,限制了其在大功率器件中的应用[5]。研究表明,受主掺杂、元素分布和晶粒尺寸调控等方式可有效提高陶瓷的Qm[6-7]。Zhang等[8]报道了掺杂Mn元素不仅可以提高BS-PT高温压电陶瓷的Qm,而且可以降低介电损耗。Chen等[9]对掺杂Mn元素做进一步研究发现,Mn含量(摩尔分数)为3%的BSPT64高温压电陶瓷的Qm可达到134。然而多数研究仅关注了压电常数的温度稳定性,对其硬化后的Qm研究较少[10]。因此,探究固相法制备硬性BS-PT高温压电陶瓷Qm的温度稳定性,对于促进BS-PT高温压电陶瓷在大功率压电器件中的应用具有重要价值。

本文通过烧结温度对硬性0.15BiScO3-0.85(Pb0.88Bi0.08)(Ti0.97Mn0.03)O3(BSPT-Mn)高温压电陶瓷的相结构、晶粒尺寸和元素分布进行调控。在此基础上进一步探究了相结构、晶粒尺寸和元素分布对陶瓷Qm温度稳定性的影响,最后对具有最高Qm的BSPT-Mn压电陶瓷进行了变温压电性能测试分析。

1 实验过程

采用固相合成法在烧结温度1 125～1 175 ℃下制备了BS-PT高温压电陶瓷。采用Bi2O3(纯度为99.9%)、Sc2O3(纯度为99.99%)、PbO(纯度为99.9%)、TiO2(纯度为99.99%)、MnCO3(纯度为99.99%)粉末为原材料,并按照化学计量比称量。其中,为了补偿原料Pb2O3、Bi2O3在高温下的挥发,添加了质量分数为3%的Pb2O3和Bi2O3。将最终称量好的粉末放入盛有无水乙醇介质与氧化锆磨球的聚乙烯球磨罐中,以转速300 r/min球磨24 h。将混匀并干燥后的粉末于850 ℃预烧4 h,合成BSPT-Mn预烧粉。将BSPT-Mn预烧粉以转速400 r/min球磨24 h后烘干,其中提高转速的目的是通过高能的球磨达到细化晶粒的效果。干燥后的粉末内加入质量分数为3%的聚乙烯醇溶液后造粒,通过压机压制成型,获得直径∅10 mm、厚度为1 mm的陶瓷圆片。在550 ℃保温4 h排胶后,以3 ℃/min的升温速率升温至1 125～1 175 ℃保温3 h,然后随炉冷却。通过研磨机研磨烧结后陶瓷的上下表面,用以保证上下表面的平整度与平行度。通过丝网印刷的方式将银浆印刷到陶瓷的上下表面,再将陶瓷片置于硅油中极化。

将烧结后的压电陶瓷研磨成粉末,再在常温下通过型号为D8-Advance的X线衍射仪(XRD)测试其物相组成。对烧结后的压电陶瓷进行超声清洗,采用JSM-5610LV扫描电子显微镜(SEM)测试陶瓷表面与断面的微观形貌。采用SEM的能谱仪(EDS)测试陶瓷微区的元素种类与含量。通过Agilent 4249A型精密阻抗分析仪测试极化后压电陶瓷的相对介电常数(εr)、介电损耗(tanδ)和阻抗值随温度的变化曲线,并计算陶瓷的Qm。通过GDPT-600A型变温压电测试仪测试极化后压电陶瓷的压电常数(d33)随温度的变化曲线。

2 测试结果与讨论

图1为在温度1 125～1 175 ℃下烧结制备的BSPT-Mn高温压电陶瓷的室温XRD图谱。由图可见,1 125～1 175 ℃烧结制备的高温压电陶瓷都为纯相,未见明显杂相,所有陶瓷都为钙钛矿四方相晶体结构。随着烧结温度的增加,陶瓷XRD的峰值强度先增加后降低,在1 150 ℃达到最大。其原因可能是在此温度下烧结的陶瓷结晶度增加,使得陶瓷晶体结构更加有序,导致X线的衍射更强。图2为1 125～1 175 ℃烧结制备的BSPT-Mn高温压电陶瓷的表面与截面SEM微观形貌。图3为BSPT-Mn陶瓷表面晶粒的尺寸统计图谱。

图1 BSPT-Mn高温压电陶瓷的室温XRD图谱

图2 BSPT-Mn高温压电陶瓷的SEM图

由图2(d)-(f)可以看出,所有陶瓷烧结致密,未见明显孔洞。由图2(a)-(c)及图3(a)-(c)可见,所有BSPT-Mn陶瓷的晶粒尺寸分布均匀,呈现正态分布。图3(d)为BSPT-Mn陶瓷的平均晶粒尺寸随烧结温度的变化图谱。由图3(d)可以看出,随着烧结温度增加,陶瓷的平均晶粒尺寸随之增大,依次为1.55 μm、2.33 μm、2.99 μm。其原因可能是烧结温度的增加为陶瓷的烧结提供了更高的能量,使得陶瓷中的元素更活跃,促进了元素的扩散和移动,形成了更大的晶粒[11]。

图4、5分别为1 150 ℃制备的BSPT-Mn陶瓷表面与陶瓷截面的EDS图谱。由图可见,1 150 ℃烧结制备的BSPT-Mn高温压电陶瓷元素分布均匀,在晶界处未见明显的元素富集。结合室温XRD图谱(见图1),证明了在烧结过程中产生钙钛矿晶体结构的同时,所有掺杂的微量元素均匀地扩散到晶体结构中,起到了均匀掺杂的效果。

图4 1 150 ℃制备的BSPT-Mn陶瓷的表面EDS图谱

图5 1 150 ℃制备的BSPT-Mn陶瓷的截面EDS图谱

图6为1 125～1 175 ℃烧结制备的BSPT-Mn陶瓷在1 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz、500 kHz、1 MHz下相对介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)随温度的变化曲线。εr反映了压电材料对外界电场的响应能力,tanδ反映了压电材料在电场作用下的能量耗散。所有温度烧结BSPT-Mn陶瓷的εr和tanδ随温度、频率的变化较相似。随着测试频率的增加,εr和tanδ随之降低,这可能是由于测试频率太高时,陶瓷中的铁电畴来不及随外加电场翻转,只能发生小角度的偏移或抖动,使得铁电畴摩擦减少,导致翻转造成的损耗降低。铁电畴随着电场的小角度偏移,极化矢量随着电场的响应降低,使得陶瓷的εr降低。随着测试温度的增加,tanδ增加,这可能是由于温度的增加使压电陶瓷内部的电荷载流子运动加剧而造成的。

图7为1 150 ℃制备的BSPT-Mn陶瓷的阻抗(Z)、相位角(θ)随频率的变化曲线。由图可以看出,1 150 ℃制备的BSPT-Mn陶瓷经电场极化后的相位角为83.4°,这表明陶瓷的极化充分。陶瓷的Qm为

(1)

图7 1 150 ℃制备的BSPT-Mn陶瓷的阻抗-相位角图谱

式中:CT为在1 kHz下测得的电容;fa为反谐振频率;fr为谐振频率;R为谐振频率下的阻抗值。

图8为1 125～1 175 ℃制备的BSPT-Mn陶瓷的Qm随温度的变化曲线。由图可见,常温下随着烧结温度的增加,陶瓷的Qm先增加后降低,依次为512.4、1 500.3、386.9,这表明在1 150 ℃烧结温度制备的陶瓷Qm最大。随着测试温度增加,所有BSPT-Mn陶瓷的Qm都随之降低,其中在温度50～100 ℃内降低最显著,依次降低到155.6、516.6、91.8,为室温的30.4%、34.4%、23.7%,其原因可能是温度的升高使陶瓷内部的缺陷偶极子失去了钉扎作用[12]。由此表明,1 150 ℃烧结制备的BSPT-Mn陶瓷压电性能最优异。

图8 BSPT-Mn陶瓷Qm随温度的变化曲线

将1 150 ℃烧结制备的BSPT-Mn陶瓷进行变温压电常数(d33)测试,其d33随温度的变化曲线如图9所示。

图9 1 150 ℃制备的BSPT-Mn陶瓷d33随温度变化曲线

由图9可见,室温下BSPT-Mn陶瓷的d33为58.2 pC/N。随着温度的增加,d33先增加后降低,在484.4 ℃时达到最大(为289.8 pC/N);温度进一步增加,d33随之降低,在500.3 ℃时d33为37.9 pC/N;温度继续增加,陶瓷失去压电性能,d33降低到0。

3 结束语

采用固相合成法制备的BSPT-Mn高温压电陶瓷,在1 125～1 175 ℃烧结范围内未见明显杂相,晶粒尺寸与掺杂元素分布均匀。随着烧结温度的增加,陶瓷的Qm先增加后降低,在1 150 ℃时达到最大(为1 500.3)。此外,在1 150 ℃烧结制备的高温压电陶瓷在高温下显现出良好的压电性能,在484.4 ℃时,d33为289.8 pC/N;在500.3 ℃时,d33仍达到37.9 pC/N。