煤热解中痕量乙烯在线激光吸收光谱检测

段 政，孟星星，李凯亮，孙小聪，田亚莉，宫 廷，李传亮，邱选兵*，蔡廷栋

（1.太原科技大学 应用科学学院，山西省精密测量与在线检测装备工程研究中心，山西省光场调控与融合应用技术创新中心，山西 太原 030024；2.江苏师范大学 物理与电子工程学院，江苏 徐州 221116）

1 引言

煤炭作为全球重要化石燃料，其发电量约占全球电力的 40%［1］。近几十年来，煤炭需求不断增加，然而其燃烧利用效率低，且燃烧尾气对空气污染严重。煤热解作为一种较为有效的煤炭转化技术，19 世纪以来得到了国内外学者的广泛关注。煤热解工艺可以产生固体燃料半焦，含有苯、酚等重要化工原料的煤焦油以及用作燃气的煤气，是实现煤炭分级高效、清洁利用的一种十分具有潜力的工艺［2-3］。但热解过程中还会释放出部分有害气体，其中，影响大气化学特性和臭氧（O3）生成的重要气体——乙烯在一定程度上会污染环境；另外，乙烯易燃，与空气混合可生成易爆物质，常作为标识气体，以预示煤炭自燃。因此，煤热解过程中开展乙烯浓度的检测对环境保护、安全生产意义重大［4］。

传统的乙烯检测方法包括气相色谱仪和化学分析法。气相色谱法是一种动态方法，将气体（或蒸汽）的混合物分离出来［5］，精度高、检测组分多，但其仪器复杂、操作难度高、响应时间长，且需要对样品预处理。化学分析法可以实现气体样品的采样、分析和检测［6］，但测量气体单一，且容易受相同化学性质的气体组分干扰，无法实现对乙烯的实时精准监测。因此，可调谐半导体激光吸收光谱技术（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS）在痕量气体检测方面具有选择性好、灵敏度高，可实现原位实时非侵入式测量，无需任何预处理样品等优点［7-10］，因此成为煤热解乙烯标识气体在线检测装置的最佳选择。2012 年，潘卫东［11］等研制了White 型气体池的TDLAS 检测系统，结合波长技术实现了检测极限为10×10-6的乙烯测量。2015 年，Wei［12］等以近红外1 620 nm 为中心波长，设计了Herriott 型气体池的乙烯气体检测传感器，精度达到10×10-6，基本满足煤矿加速氧化阶段的自燃预警。2017 年，梁博［13］结合波长调制技术，通过优化调制频率和调制系数，将油井下乙烯体积分数的检测极限降低至10×10-6。

为了探索煤热解过程中乙烯标识的演化规律，本文结合热重法和TDLAS 技术，提出了一种热重-可调谐半导体激光吸收光谱技术（TG-TDLAS）技术，用于煤热解乙烯气体浓度的在线测量。由于山东烟煤具有高发热量、低硫含量、可磨性好、可燃性强等优点，本文对山东烟煤的热解特性及动力学进行研究，最终得到不同气氛下煤样各温度阶段的气相活化能和频率因子。通过对比分析，低阶煤的热解特性和动力学与其复杂的化学结构密切相关。

2 检测原理与装置

2.1 波长调制原理

根据Lambert-Beer 定律，当激光波长扫过待测气体吸收线时，光强的衰减量与待测浓度成正比［14-15］。为了避免低频信号的干扰，可以将较高频率f的正弦调制信号叠加到低频扫描信号上作为激光器的驱动信号，通过获取激光器的出射光的瞬时频率和光强，位于吸收谱线中心的波长调制二次谐波信号S2f可以表达为：

其中：G是光电探测系统的增益，I0是平均光强，P为待测气体的环境压强，x为待测气体的摩尔体积分数，L为通过待测气体的有效光程，S为谱线的吸收强度，H2是2 次哈密顿量。由式（1）可知，二次谐波信号受到待测气体浓度、吸收强度、有效光程以及压强等参数的影响。当G，P，x，S以及L为常数时，待测气体的体积分数会与解调出的各次谐波幅值成正比例关系。

2.2 检测装置

如图1 所示，检测装置是由驱动电路控制系统、吸收光谱测量以及煤热解气体环境模拟3 部分组成。为了使激光与乙烯的吸收线对应，装置采用中心波长为1.62 μm 的分布式反馈激光器，设置工作温度为20 ℃，其驱动电流由高频正弦信号和扫描信号通过加法器叠加而成。为了得到最佳的2f信号的信噪比，利用高精度锁相放大器确定正弦信号的频率为1.295 6 kHz，调制幅度为600 mV；扫描信号频率为1 Hz，扫描范围为200 mV。激光采用光纤准直器对激光准直聚焦，然后输送到多光程吸收池中。多光程吸收池基长0.28 m，反射55 次，有效光程为15.4 m。它输出的微弱光信号由光电探测器接收并且转换成电信号，对此信号进行前置放大后输入锁相放大器进行解调处理，二次谐波信号通过采集卡进行数据采集，最后对数据处理得出乙烯浓度。

图1 乙烯检测装置原理Fig.1 Principle of ethylene detection devices

为了研究煤热解过程中乙烯标识气体的演化规律，构建煤热解气体环境模拟装置。使用热重分析仪对待测煤样进行加热，并通过过滤装置过滤掉释放气体中的水、烟尘等杂质，随后通过气体流量计后进入多光程吸收池，多光程吸收池内待测气体压强通过数字气压计监测。

3 实验与结果分析

3.1 吸收谱线的选择

为了提高煤热解乙烯标识气体的在线检测精度，在选择最佳吸收带的同时需要避免相邻谱线以及其他气体成分的干扰。由于近红外波段激光器制备技术更为成熟，价格低廉，性价比高，因此，实验选取1 620.05 nm 的吸收线对乙烯浓度进行测定。文献［16］表明，尽管1 620.05 nm 不是乙烯的最强吸收谱线，但此波段的吸收谱线具有较好的线型和较高的吸收强度，且煤热解产生的其他气体，如CO，CO2，CH4等在此波段的吸收相对较弱，对乙烯浓度探测的干扰较弱。

3.2 检测装置校准与Allan 方差

为了获得不同标准浓度的乙烯以校准检测装置，使用氮气将标准浓度为100×10-6的乙烯进行稀释。当压强为14.665 kPa 时，通过控制混合气体中氮气的含量配置了9 种不同浓度的气体。在多光程吸收池中通入浓度为10×10-6到90×10-6的乙烯进行测量，得到不同浓度下的乙烯气体吸收信号，如图2（a）所示。当浓度为10×10-6时，信噪比为48.327。

图2 校准结果Fig.2 Calibration results

当有效光程、气体压强以及吸收强度等参数一定时，气体浓度和二次谐波信号（WMS-2f）的幅值呈线性关系，如图2（b）所示。其线性拟合公式为：

其中：x为待测气体浓度，y为待测气体的二次谐波信号幅值。利用所采集的二次谐波信号幅值来反演乙烯浓度变化。如图2（b）所示，其相关系数R2为0.998 9，有着良好的线性度。

为了验证装置的稳定性，通过Allan 方差［17-18］对该装置的最低检测限和稳定性进行分析。实验对浓度为20×10-6的乙烯进行4 000 s的连续测量，采集到4 000 个峰峰值，将采集到的数据按照时间间隔进行排序。对于每个时刻，计算与前一时刻的时差，然后计算所有时差的平均值，将平均时差值按照不同的时间间隔进行分组，对于每个时间间隔，计算平均时差值的方差。分析结果如图3 所示，对于乙烯气体检测，在78 s前的信号基本是线性的，该装置在78 s达到最佳测量时间，此时检测极限可达到121×10-9。

图3 乙烯的Allan 方差分析结果Fig.3 Results of Allan variance analysis for ethylene

3.3 煤热解过程中乙烯在线测量

检测装置如图4 所示，实验选用TGA-1 型热重分析仪，通过改装的炉盖外接到多光程吸收池，将TGA 样品加热产生的气体通入多光程吸收池中检测乙烯浓度。煤样品用量在310 mg 左右，温度为室温约为850 ℃，控制气体流速为150 mL/min，在氮气、空气以及合成空气（22%氧气，78%氮气）3 种不同气氛环境下进行实验。表1给出了煤样的工业、元素分析结果。

表1 山东煤样的工业分析和元素分析Tab.1 Industrial analysis and elemental analysis of Shandong coal samples

图4 煤热解乙烯检测装置Fig.4 Coal pyrolysis ethylene detection devices

使用电子天平称取质量约为310 mg 的山东烟煤，放到TGA-1 型热重分析仪的坩埚中，启动控制程序，并设定相应参数。其中，加温过程分为两个阶段：第一阶段，温度为室温～100 ℃，每组实验用不同气氛在流量为150 mL/min 的流速下吹扫30 min；第二阶段，温度为100～850 ℃，升温速度稳定在30 ℃/min，气体流量仍为150 mL/min，热解最终温度为850 ℃。实验采用粒度大小为80 目的山东烟煤在3 种不同气氛下进行3 组实验。结果如图5 所示，不同气氛环境下山东烟煤随着温度的升高，乙烯的释放量有着显著的变化。3 种氛围下，温度为530 ℃同时进入快速热解阶段，氮气中乙烯释放量在670 ℃达到最大，约为110×10-6；空气和合成空气氛围下，乙烯释放量在530～670 ℃基本保持不变，最大分别为40×10-6和30×10-6。在温度500 ℃以内3 种气体中乙烯释放量较少且基本一致，温度达到530 ℃，煤热解进入快速热解阶段，然而，氮气中乙烯的释放量要远高于其他两种气体，高于670 ℃后，乙烯释放量均开始减少，但氮气中乙烯的释放量仍高于其他两种气体。

图5 山东烟煤在3 种气体中的乙烯释放量Fig.5 Ethylene emission from Shandong bituminous coal in three different gases

通过对比不同气氛中的失重比，如图6 所示，在室温到300 ℃之间，山东烟煤在不同气氛下的失重比基本一致，说明此时还未发生化学反应，同时检测装置也没有探测到乙烯气体。在到达450 ℃后，氮气中的失重比开始小于其他两种气氛，且失重速率也小于其他两种气氛。其原因可能是由于空气和合成空气中氧气在高温下与煤样发生了氧化反应，产生了CO，CH4以及CO2等气体，导致其失重比和失重率偏大。

图6 山东烟煤样品在3 种气氛下的失重比Fig.6 Weight loss ratro of Shandong bituminous coal sample in three gases

根据文献［19］，计算了不同气氛下煤样在加热速率为30 ℃/min 的活化能和频率因子，如表2 所示。由于煤样的热解反应主要在快速热解阶段，因此在不同气氛下煤样快速阶段的气相活化能和频率因子均高于缓慢热解阶段和快速热解阶段。在快速热解阶段，发生了许多降解和分解反应，释放了大量的焦油和轻气体，特别是大分子碎片的反应需要更多活化能。煤样在空气下热解反应活性高，在氮气下反应活性低。

表2 山东烟煤样在30 ℃/min 加热速率下的热解动力学参数Tab.2 Thermal decomposition kinetic parameters of Shandong bituminous coal sample at heating rate of 30 °C/min

4 结论

本文选择1 620.05 nm 附近的吸收线为乙烯分子吸收谱线，搭建了一套基于TDLAS 技术的煤热解痕量气体乙烯检测装置。结合波长调制和锁相放大技术提高了该装置的检测精度与稳定性，标定实验和Allan 方差分析表明，在各种浓度的乙烯气体中，二次谐波信号的幅值表现出很好的线性关系，其最低检测极限可达到121×10-9。对比分析了不同气体氛围下山东煤热解过程中乙烯释放的演化规律，确定煤样的快速热解起止温度。对煤的热解反应进行分析，在一定程度上可以为相关研究提供理论指导。