金尾矿综合回收技术研究进展

马鹏举,马伟鸣,陈英铭,柴文翠,3

(1.郑州大学 材料科学与工程学院,河南 郑州 450001;2.郑州大学 化工学院,河南 郑州 450001;3.郑州大学 关键金属河南实验室,河南 郑州 450001)

0 引言

随着我国经济的快速发展,金矿资源的开采规模日益扩大,金矿选别过程中产生的尾矿量逐年上升。过去粗放式开采和不成熟的选矿技术,导致金尾矿中残留了一些金、钨等有价金属矿物以及石英、长石等非金属矿物[1-4],不仅造成了资源浪费,还占用了大量的土地资源,并对环境造成了一定程度的污染。基于金尾矿堆存引发的一系列问题,其综合回收利用研究逐渐引起了学者的关注。本文综述了从金尾矿中回收残余金及铁、钨、锌、石英、长石、绢云母、重晶石等有价矿物的工艺[5-8]、药剂种类及药剂制度等,指出了目前回收利用技术中存在的问题,并展望了未来研究的重点方向。

1 金尾矿回收残余金研究现状

金尾矿中金的主要存在形式为自然金,并与黄铁矿、褐铁矿等含铁矿物紧密嵌布。目前金尾矿回收残余金主要采用浮选和浸出两种方法。浮选法回收金尾矿残余金的研究重点在于新药剂和新工艺的开发。曲胜利等[9]采用一种自行研制的新型捕收剂HB-1对金尾矿进行了浮选回收,相比传统的丁基黄药、丁铵黑药捕收剂,HB-1型捕收剂使金精矿回收率提高了10%。

在细粒金回收方面,刘艳杰等[10]采用阴离子型乳化剂月桂酸皂和自制的絮凝剂非极性油LR对小秦岭金尾矿进行了乳化-絮凝浮选,通过添加乳化剂和絮凝剂使小颗粒矿物团聚成大颗粒矿物,以满足常规浮选对矿物颗粒粒度的要求;与常规的浮选工艺相比,乳化-絮凝浮选工艺使金精矿的金品位提高了3.31%,金的回收率提高了42.64%。金矿浮选尾矿属于难处理含金硫化矿,由于长期堆积,矿石表面氧化程度高,因此常规的硫化试剂对尾矿浮选回收效果不理想。王明莉等[11]首次采用多硫化钠对江西某浮选尾矿进行了残余金的浮选回收,在矿浆pH=8、磨矿细度为-0.074 mm占90%、多硫化钠用量80 g/t的条件下,得到了Au品位13.25 g/t、Au回收率57.16%的金精矿,相较于未添加多硫化钠的浮选流程,精矿指标得到了显著提升。

在浸出法回收金尾矿残余金方面,许世伟等[1]采用酸性硫脲体系对低品位金尾矿中的金进行了浸出,原矿先经过焙烧,再进行硫脲浸出,最终金的浸出率达77.50%,该方法具有工艺流程短、试剂无毒的优势。由于焙烧-氰化后的贵金属Au被氧化铁矿物包裹,导致从氰化尾矿中回收Au变得困难。FU等[12]结合氰化尾矿的性质,采用直接还原焙烧-浸出联合工艺对氰化尾矿中的金、铁进行了回收,金回收率高达94.23%,在此基础上提出了从氰化尾矿中富集金为金-铁合金相的方法,为以后在氰化尾矿中回收金和铁打下了基础。“金蝉”是我国自主研发的环保型浸出药剂,出于专利保护需要,“金蝉”的具体化学成分尚不清楚,据报道其主要成分是碳化三聚氰酸钠、碱性硫脲、碱性聚合铁、碱和碳酸盐等,其中碳化三聚氰酸钠[Na3(CN)3C3H3N6O3]是“金蝉”的核心组分[13],其中氰基(CN)以共价键的形式连接在一起,加上空间位阻的关系,此类氰基不会解离出游离的CN-,因此毒性极低。李和付等[13]采用环境友好型药剂“金蝉”处理了夏家店金尾矿,在“金蝉”用量为300 g/t时浸出率达89.87%,比传统浸出剂NaCN的浸金率提高了1.14%。环保高效浸金剂的开发将成为浸出法回收金尾矿残余金的主要研究方向。冯大伟等[14]针对经细磨后直接进行常规氰化浸出时金浸出率低于80%的金矿石,先采用选冶联合工艺(选矿预富集-氰化浸出)进行回收,最终得到金的浸出率为41.60%,效果不理想;为了解决浸出率低的问题,通过改进选冶联合工艺,采用浮选-浮选金精矿氧化焙烧-浸出的选冶联合工艺回收金,并且在氧化焙烧前对金精矿进行磨矿处理,最终金的氰化浸出率提高至73.76%。

在金尾矿回收金的工艺中,浮选法是较为有效的回收方法,尤其是针对可浮性较好的金尾矿,具有生产成本低、效益好、污染小等优势。但在工业生产中,一般不用浮选法直接处理氰化金尾矿。利用浮选法回收金尾矿中的残余金时要保证含金矿物的充分解离以及脉石矿物的高效分散和抑制,高效的含金矿物捕收剂及脉石矿物分散剂和抑制剂的开发至关重要。

2 金尾矿回收伴生有价金属研究现状

2.1 铁的回收

金尾矿中铁的主要存在形式是褐铁矿和赤铁矿,通常采用磁选法进行回收,磁选法是利用矿物之间的磁性差异实现矿物分离的一种方法,目前的研究重点集中于磁选流程的改进和优化。张胜广等[15]将弱磁-强磁选工艺流程改为磁化-焙烧-磁选-反浮选分离流程,通过加入浮选工艺,对磁选精矿作进一步处理,最终得到了品位为56.73%、回收率为55.57%的铁精矿;虽然铁的回收率得到了提升,但回收效果仍不理想,通过分析发现这可能是细粒级别的矿物难以被回收所致。陈延信等[16]采用分散态磁化焙烧-磁选技术,在控制分散剂和絮凝剂(油酸+煤油)的用量分别为2.50、5.64 kg/t的条件下,实现了细粒级矿物的回收,最终获得了品位为57.15%、回收率为81.43%的铁精矿,相较于文献[15]中铁的回收率提升了24.7%。基于金尾矿粒度较细、目标矿物组成较为简单的特点,阮纪文[17]采用强磁-浮选工艺对某氰选金尾矿进行了处理,得到了回收率为29.7%、品位为60.83%的铁精矿,选铁后的尾矿中含铁量为15.84%,可以用作水泥辅料,该工艺不仅解决了单一磁选铁精矿品位无法提高的问题,也解决了尾矿中铁矿物难选的问题。针对金尾矿中铁的回收,尽管对工艺流程进行了优化,但是铁的回收率还有待提升。

2.2 钨的回收

金尾矿中钨的主要存在形式是白钨矿和黑钨矿,白钨矿主要采用浮选法进行回收,黑钨矿主要采用磁选法进行回收。

周新民等[18]采用自主研发的CF-06新型捕收剂对某金尾矿中的白钨矿进行了回收,经过1粗3扫1精的浮选工艺流程,最终得到了WO3品位为50.71%、回收率为71.06%的钨精矿;该工艺结构简单,浮选效果较好,易于实现工业化,但是仅适用于石英脉型金尾矿,局限性较大。

杨世中等[19]采用自制的捕收剂HZ-1,利用CCF浮选柱组成的1粗1精1扫开路试验对微细粒浮选金尾矿中的白钨矿进行了回收,最终从平均品位为0.08%的原矿中回收得到了WO3品位约为5%、回收率超过60%的钨精矿。

孙景敏等[20]利用小秦岭某浮选金尾矿硫含量低、白钨矿单体解离度高的优势,未预先脱硫和磨矿,采用常温粗选-加热精选流程,最终得到了WO3品位为33.68%、回收率为76.37%的钨精矿;虽然该钨精矿满足了钨细泥的品级要求,但是该工艺流程只是粗选出了钨精矿,要满足工业要求,还需优化工艺,提高钨精矿的品位。

豫西某金尾矿由于碳酸盐矿物及重晶石等与白钨矿可浮性相近以及黄铁矿细粒嵌布,导致金尾矿中钨资源利用率较低。乔小虎等[21]针对此问题,采用 “彼得洛夫法”(即加温精选法)除去碳酸盐矿物,在pH=1.5的条件下通过浮选脱除重晶石矿物,经700 ℃焙烧脱硫-磁选除铁过程脱除黄铁矿,获得了WO3品位为69.53%、回收率为86.27%的白钨矿,大幅提高了产品品质。杜芳芳[22]针对河南某大型金尾矿进行了黑钨矿等金属矿物的回收,采用脱泥-弱磁除铁-分级强磁的工艺流程,获得了WO3品位为56.22%、回收率为74.09%的钨精矿,以及Au回收率为48.00%的金硫精矿,同时还回收了铁,实现了有价金属的综合回收。

近年来,新型浮选药剂不断推出,浮选效果很好,但目前大多处于实验室阶段,工业应用极少。

2.3 锌的回收

金尾矿中锌的主要存在形式是闪锌矿,还有少量的氧化锌。目前主要采用浮选法回收金尾矿中的锌。王昌良等[23]对内蒙古某浸金尾矿进行了铜、铅、锌的回收试验,由于氰化浸金尾矿矿浆中存在大量的CN-,在一定程度上抑制了铜、铅、锌矿物的浮选,利用自制的FL3作为调整剂,有效缓解了CN-对矿物的抑制作用,通过调整FL3的用量还可对铜、铅、锌矿物进行不同程度的活化,最终通过优先浮选闭路流程得到了品位分别为50.54%、40.35%、18.71%,回收率分别为51.97%、78.82%、42.51%的铅精矿、锌精矿及铜精矿;另外,调整剂FL3配合使用铜、锌矿物分离药剂,还可以进一步改善选别指标。

田树国等[24]以山西某金尾矿为原料、丁基黄药为捕收剂,根据矿物的分布特性,通过混合粗选-顺序浮选的工艺流程进行了金和锌的回收,在磨矿细度为-0.074 mm质量分数大于85%、丁基黄药用量为100 g/t的条件下,最终获得了含金34.28 g/t、含锌10.36%、金回收率62.93%的金精矿,含锌45.62%、含金1.12 g/t、锌回收率67.47%的锌精矿,实现了金和锌的有效分离。

3 金尾矿回收非金属矿物研究现状

金尾矿中大部分为硅酸盐矿物,主要为石英、长石和绢云母等[25]。除了从金尾矿中回收有价金属矿物,还可以从中回收非金属矿物,从而实现金尾矿资源的最大化利用。

3.1 石英的回收

石英的主要成分是SiO2,由于石英具有坚硬、化学性质稳定等特性,高纯度石英砂被广泛应用于光导纤维、高温玻璃以及仪器仪表等领域[26-29]。从金尾矿中回收石英,可以实现其高值化利用。石英的回收通常采用浮选法,浮选药剂对浮选效果有着重要影响。

李彩霞等[30]以传统的十二胺盐酸盐为石英捕收剂,采用磨矿-磁选-浮选的工艺流程对山东某金尾矿中的石英进行了回收,最终得到了品位为95.6%、回收率为75.2%的石英精矿。王江飞[31]以十二胺与石油磺酸钠为石英的混合捕收剂与传统胺类捕收剂进行了对比,最终得到了品位为63.06%、回收率为43.40%的铁精矿和品位为97.53%、回收率为70.54%的石英精矿,相较于传统捕收剂十二胺,虽然石英的回收率降低了4.66%,但是石英的品位提升了1.93%,同时尾矿中的铁也得到了回收。苗星等[32]采用预先沉降脱泥-强磁分离-反浮选除铁-浮选回收石英的工艺流程处理河北某金尾矿,经过沉降脱泥和1.2 T磁场强度下强磁除铁后,采用YS捕收剂进行反浮选,最后以YG-01和YG-02作为石英的复合捕收剂进行1粗2精浮选,得到了SiO2质量分数为98.46%的石英精矿,满足国家二级玻璃原料的质量要求。通过对比发现,相较于传统胺类捕收剂十二胺,混合捕收剂不仅使得石英精矿的品位得到了较大提升,同时还回收了尾矿中的其他有用矿物,混合捕收剂的使用是未来的发展趋势。

3.2 长石的回收

长石是一种铝硅酸盐矿物,在金尾矿中,长石主要与云母、石英等矿物共生,目前主要采用磁选和浮选的方法进行回收。魏转花等[33]将强磁选工艺改为脱泥-弱磁选-二段高梯度磁选工艺,对经摇床重选后的某金尾矿进行了处理,最终得到了金品位为41.15 g/t、回收率为46.84%的金精矿,铁杂质质量分数为0.23%、K2O与Na2O总质量分数大于11%、回收率为57.39%的长石精矿;该工艺不仅回收了尾矿中的金,长石粉也得到了有效回收,实现了资源的充分利用。长石和石英常以共生的形式存在,因此要实现对长石的回收,长石和石英的分离十分关键。张振柱[34]针对辽宁鑫源矿业金尾矿,在矿浆pH=2～3的条件下以十二胺与石油磺酸钠为混合捕收剂,采用选择性磨矿、脱泥、云母反浮选、浮磁除铁、长石和石英浮选分离联合工艺流程回收了长石,最终得到了铁质量分数为0.15%、钾钠质量分数为11.35%、回收率为42.33%的长石精矿,由于试验是在酸性条件下进行的,其对设备和环境可能会造成一定不利影响。

以氢氟酸为活化剂,在酸性环境下进行的“有氟有酸”浮选工艺可以在一定程度上提高长石品位及回收率。段树桐等[35]通过中磁-强磁-擦洗-浮选工艺从某金尾矿中回收了长石,在控制磨矿粒度在0.30 mm以下、调控pH在2左右的条件下,以氢氟酸为活化剂、胺类等阳离子为捕收剂进行浮选,最终得到了Fe2O3质量分数为0.18%、K2O质量分数为9.62%、回收率为57.72%的长石精砂,可满足陶瓷釉料用长石的指标要求。高腾跃等[36]对比了磁选与浮选回收工艺,采用预脱泥-磁选工艺可以获得K2O和Na2O总质量分数约10%、回收率达70%的合格长石产品。“无氟有酸”浮选工艺富集长石的效果不明显,“有氟有酸”浮选工艺回收长石的效果最好,但对设备要求高,且氟化物对环境危害大。对长石的回收关键在于长石与石英的分离,未来应加强对环保型浮选药剂的开发力度。

3.3 绢云母的回收

绢云母是一类高钾高铝层状硅酸盐矿物,在金尾矿中,绢云母主要与石英、白云石、方解石等伴生,目前主要采用浮选法进行回收。由于绢云母大多分布在细粒级别,且与其伴生矿物性质相近,因此常规的浮选技术难以对其实现有效分离。曾细龙[37]采用超细疏水絮团浮选工艺流程,以3ACH为绢云母的捕收剂、F-1为石英的抑制剂,对某金尾矿中绢云母进行了回收,获得的绢云母一级品、绢云母二级品和绢云母三级品的回收率分别为2.77%、15.00%、9.80%。于蕾等[38]为了进一步提高绢云母的回收率,采用研磨-二次浮选技术代替常规浮选,以十二胺为捕收剂回收了山东某金尾矿中的绢云母,最终得到的回收率为5%,后对绢云母进行了漂白,使其白度从62.2%提高至71.4%。罗立群等[39]利用动态分级-浮选技术代替常规浮选技术回收了江西某金尾矿中的绢云母,经过1粗2精1扫的工艺流程,最终获得了绢云母精矿回收率为11.61%、Al2O3质量分数为23.91%、Al2O3回收率为21.19%的较好指标。目前对绢云母的回收存在的主要问题是回收率偏低,而开发高效的绢云母捕收剂或其他非金属矿物的抑制剂,可以在一定程度上提高分选效率,获得更高的回收率。

3.4 重晶石的回收

重晶石主要成分是BaSO4,具有不溶于水、无磁性、化学性质稳定等特性,常用于石油、化工、填料等领域[40-42]。金尾矿中的重晶石主要采用浮选的方法进行回收。岳辉等[43]针对含18.26%重晶石的某金尾矿,分别采用重选和浮选的方法对其中的重晶石进行了回收,研究发现采用重选法回收重晶石时的回收率低,这是一部分细粒级重晶石流失所致;为了解决此问题,以十二烷基硫酸钠和油酸钠为捕收剂,硅酸钠、碳酸钠为抑制剂,对尾矿中的重晶石进行了浮选回收,得到了品位为91.25%、回收率为88.12%的重晶石精矿。罗思岗等[44]以自主研发的BK409G为捕收剂,以碳酸钠、水玻璃和六偏磷酸钠为调整剂,对氰化金尾矿中的重晶石进行了浮选回收,经过2粗4精2扫的工艺流程,得到了BaSO4品位为91.14%、回收率为85.84%的重晶石精矿。

近些年,对于重晶石的回收主要采用浮选法,提高重晶石回收率的关键是高效浮选捕收剂的开发。药剂从研发到工业应用通常需要很长时间,未来可以采用计算机模拟技术进行浮选药剂设计,以缩短研发周期。

4 结语

金尾矿中残余金的回收主要采用浮选和浸出两种方法,黑钨矿和铁矿物的回收主要采用磁选法,白钨矿、含锌矿物及非金属矿物的回收主要采用浮选法。目前金尾矿有价矿物的回收普遍存在回收率低的问题,尤其是绢云母。因此,在未来的金尾矿综合回收利用研究中,应加大高新技术的开发力度,进一步优化工艺流程,尽可能提高回收率;利用先进的计算机技术,加强对新型浮选药剂的设计与开发,提高有价矿物的选别指标;对金尾矿中金属矿物和非金属矿物进行综合回收,不断提高金尾矿的资源利用率,以实现金尾矿资源的最大化利用。