废旧GFRP回收及其增强沥青性能

余森开, 林 娇, 王大为

(1.中铁十六局集团路桥工程有限公司, 北京 101500; 2.哈尔滨工业大学交通科学与工程学院, 哈尔滨 150090)

纤维增强复合材料(fiber reinforced polymer,FRP)是由增强纤维材料(如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等)与基体材料(如环氧树脂、聚氨酯等)经过缠绕、模压或拉挤等成型工艺而形成的复合材料,由于其高强的力学性能和耐腐蚀性能而被广泛应用于航空航天、建筑、风力发电等行业[1]。其中,玻璃纤维增强复合材料(glass fiber reinforced polymer,GFRP)因其技术最为成熟、价格较为经济,成为应用最为广泛类型,占FRP市场约90%。GFRP的首选树脂体系是综合性能较强的环氧树脂,目前市面上以环氧树脂为基体的GFRP在GFRP总量中占比最大[2]。而热固型聚氨酯本身具有很好的韧性和较低的黏度,表现出更好的耐久性和成型性,逐渐在GFRP市场占据一定地位[3]。FRP产品到达使用年限或丧失原有功能后需要被废弃处理,目前中国废旧FRP存量已达数百万吨,并正以每年超10万吨的速度增长[4]。由于废旧FRP体量庞大且难以自然降解,对生态环境造成了严重的负面影响,因此急需有效的方法解决废旧FRP回收利用问题[1]。

目前废旧FRP的回收方法主要有3种:焚烧、热化学回收、机械回收[5]。焚烧不仅能够消耗废旧FRP,还能够利用FRP中剩余的能量转化成热量用于工业和生活,但其焚烧过程会对环境造成严重的二次污染。热化学回收是在特定条件采用降解剂将废旧FRP中的有机成分分解,回收纤维,但该工艺较为复杂,成本过高。机械回收是将废旧FRP破碎后再进行填埋处理,虽然对环境的污染程度较小,但该方法无法充分回收利用废旧FRP的剩余价值。

近年来,有研究将废旧FRP破碎成碎屑或者粉末后填充到建筑混凝土[6-7]中,替代部分集料以消耗FRP固体废弃物,但这会一定程度削弱水泥混凝土的力学性能和耐久性,因此无法在主要承重构件中使用。而将废旧FRP碎屑作为填料加入至沥青、胶浆和沥青混合料[8-10]能够有效提高沥青的刚度、抗车辙、蠕变和恢复等高温性能。破碎的FRP短纤维能够有效增强沥青路面抗开裂和抗永久变形的能力,尤其是在较高应力水平(重交通荷载)下,提高沥青路面疲劳寿命。因此,废旧FRP在沥青路面材料中的应用具有更广泛的发展潜力和应用前景。

以往研究多以碎屑状和块状FRP为研究对象,而废旧FRP回收破碎处理过程中会产生的粉末状废料无法消耗。相较于碎片状FRP,粉末状FRP中包含更为细小的树脂颗粒和破碎纤维,可以更好分散在沥青中,形成均匀的体系。本研究以基体材料分别为环氧树脂和聚氨酯的废旧GFRP作为沥青增强材料,对GFRP增强沥青的基本性能进行了研究。研究结果将为GFRP材料的回收利用和在路面工程的推广应用提供参考。

1 材料及试验方法

1.1 沥青

本研究选用中石化宁波镇海炼化有限公司生产的针入度分级为60/80的基质沥青(ZH70#)。依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)(以下简称《试验规程》)对其主要技术性能进行了测试,如表1所示。

表1 基质沥青主要性能技术指标

1.2 GFRP 粉末

废旧FRP分别选取以环氧树脂为基体材料的玻璃纤维增强聚合物粉末(epoxy-based glass fiber reinforced polymer powder, EGP)和以聚氨酯为基体材料的玻璃纤维增强聚合物粉末(polyurethane-based glass fiber reinforced polymer powder, PGP)进行研究,2种GFRP的密度分别为2.15和2.08 g/cm3。采用破碎机将块状的废旧GFRP破碎后用200目筛子筛分,得到粒径小于0.075 mm的粉末,如图1所示。采用激光粒度仪对2种GFRP粉末的粒度分布进行了分析,粒径分布如图2所示。可以看出,经过筛分之后的GFRP粉末粒径均小于 75 μm, EGP和PGP中粒径小于20 μm的颗粒含量及分布基本一致,而EGP中粒径为20～60 μm的颗粒含量较PGP更高,EGP整体粒度小于PGP。采用扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)对GFRP粉末的微观形貌进行了研究,结果如图3所示。可以看出,GFRP破碎后的粉末颗粒表面光滑,不同颗粒间粒径相差较大。 值得注意的是,GFRP中的玻璃纤维被破碎成细长的圆柱形颗粒。对比EGP和PGP的微观形貌可以看出,PGP的粒径总体上大于EGP,这与粒度分析的结果相符。

图1 废旧GFRP粉末

图2 GFRP粉末的粒径分布

图3 GFRP粉末微观形貌

因废旧GFRP粉末含有大量的玻璃纤维颗粒,其与沥青间可能会出现黏附性较弱的情况。为了改善GFRP粉末与沥青的黏结作用,采用由美国联合碳化物有限公司开发的KH550硅烷偶联剂对GFRP粉末进行预处理。将硅烷偶联剂与乙醇以体积比1∶10混合均匀,然后将GFRP粉没入到混合溶液中,超声处理15 min使GFRP粉末与硅烷偶联剂充分反应,随后过滤并将滤渣放入烘箱145 ℃下干燥2 h[11]。经表面预处理的EGP和PGP粉末分别命名为S-EGP和S-PGP。硅烷偶联剂能够在GFRP粉末中无机物表面形成共价键接枝有机基团,增强无机物与有机物的黏结作用。

1.3 GFRP增强沥青的制备

将基质沥青加热至150 ℃形成自由流动状态,然后在基质沥青中分别加入原样或经过表面预处理的GFRP粉末,采用高速剪切机以2 000 r/min的剪切速率在150 ℃高速剪切1 h[12],得到GFRP增强沥青,设备如图4所示。本研究选择原样GFRP粉末的用量为6%(基质沥青质量分数,下同),经表面处理的GFRP粉末的用量为2%、4%和6%。

图4 沥青样品制备设备

1.4 试验方法

本研究结合荧光显微(fluorescence microscopy,FM)测试分析了GFRP在沥青中的分散情况与分布特征,采用动态剪切流变(dynamic shear rheometer,DSR)试验、多应力蠕变恢复[13](multiple stress creep recovery,MSCR)试验研究了GFRP增强沥青的流变性能,基于表面自由能理论对GFRP增强沥青的黏附性能进行了探讨,采用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)确定了GFRP增强沥青的玻璃态转化点,分析了其低温性能。试验所用相关设备如图5所示。

图5 沥青试验设备

2 试验结果与分析

2.1 荧光显微结果

基于沥青及改性剂在荧光光源下产生颜色差异的原理,荧光显微技术可用于观测改性剂在沥青中的分布及形态结构。为明确GFRP在沥青基体中的分布形态,分别对基质沥青、EGP、S-EGP、PGP、S-PGP等进行了荧光显微镜试验。将约0.5 g的基质沥青或GFRP增强沥青滴于载玻片上,并置于 145 ℃烘箱中加热约10 min至沥青表面成光滑平整状态后盖上盖玻片,采用OLYMPUS BX53荧光显微镜将沥青样品放大100倍观察了GFRP粉末在沥青中的分散状态。

图6为基质沥青和GFRP增强沥青在荧光显微镜下放大100倍的图像。可以看出,基质沥青中并未出现明显的荧光区域,而在加入GFRP粉末之后,EGP及PGP沥青中均出现了点状均匀分布的荧光,说明通过简单的机械搅拌,环氧树脂基 GFRP粉末和聚氨酯基GFRP粉末都可以实现在基质沥青中的均匀分散,不会发生团聚现象。通过对比图5(b)～(e)可以看出,原样GFRP粉末和经过表面处理后的GFRP粉末在沥青中的分散状态没有显著差别,说明硅烷偶联并剂不影响GFRP粉末的分散均匀性。

图6 沥青试样的荧光效果(×100倍)

2.2 DSR频率扫描试验结果分析

采用美国TA仪器有限公司制造的ARES G2动态剪切流变仪进行频率扫描试验,测试基质沥青和GFRP增强沥青在不同温度和加载频率下的流变特征参数动态剪切模量(|G*|)和相位角(δ)。试验的温度范围为12～60 ℃,温度间隔为12 ℃,频率范围为0.1～10.0 Hz。试验夹具根据测试温度进行选择,温度为12～36 ℃时采用直径8 mm、间隙2 mm的平行板,48～60 ℃时采用直径25 mm、间隙1 mm的平行板[14]。

根据时间-温度等效原理,将不同温度下沥青频率扫描试验的结果转换成动态剪切模量和相位角主曲线,分别如图7、8所示。由图可知,6%EGP增强沥青的动态剪切模量主曲线和相位角主曲线与基质沥青基本重合;与基质沥青和6%EGP增强沥青相比,6%PGP增强沥青在低频范围的模量略有增加,相位角略有减小,表明不经表面预处理的环氧基GFRP粉末对沥青高温流变性能影响并不显著,而聚氨酯基GFRP粉末与沥青分子之间的相互作用比环氧基GFRP粉末略强。经过表面预处理的S-EGP及S-PGP增强沥青,其模量在低频范围内显著增加,相位角整体减小,且变化趋势均随着S-EGP及S-PGP粉末掺量的增加而增大,表明经过表面预处理的S-EGP及S-PGP粉末均对沥青的高温流变性能具有积极作用;又可知,4%S-EGP、6%S-EGP、4%S-PGP、6%PGP增强沥青的复数模量由大到小依次为6%S-EGP,4%S-EGP,2%S-EGP≈4%S-PGP≈6%PGP,相位角由小到大依次为6%S-EGP,4%S-EGP,2%S-EGP≈4%S-PGP≈6%PGP,表明硅烷偶联剂能够明显增强环氧基GFRP粉末及聚氨酯基GFRP粉末与沥青分子之间的相互作用,提高沥青的高温流变性能,但S-PGP粉末对基质沥青的作用效果远不如S-EGP粉末,说明经过表面预处理的环氧基GFRP粉末对改善沥青高温流变性能方面更具优势。

图7 沥青试样的模量主曲线(参考温度36 ℃)

图8 沥青试样的相位角主曲线(参考温度36 ℃)

2.3 DSR温度扫描试验结果分析

根据AATSHO美国SHRP标准,采用温度为60 ℃、荷载频率为10 rad/s时DSR温度扫描试验所得的车辙因子G*/sinδ来评价沥青材料抵抗高温车辙变形的能力[15]。温度扫描试验由ARES G2动态剪切流变仪进行,结果如图9所示。可知,GFRP增强沥青的G*/sinδ值均高于基质沥青,表明GFRP粉末能够有效提高沥青的抗车辙性能。经硅烷偶联剂表面改性的S-EGP增强沥青的车辙因子随着S-EGP掺量的增加而显著增加,表明经硅烷偶联剂表面改性的S-EGP对沥青抗车辙性能的提高具有显著的提升作用,远大于未经表面预处理的EGP;S-PGP增强沥青的车辙因子虽然也随着S-PGP粉末掺量的增加而增加,但相较于S-EGP增强沥青,其车辙因子提升幅度并不大。这说明硅烷偶联剂能够通过增强GFRP粉末与沥青分子的相互作用而提高沥青的抗车辙性能,相较于EGP及PGP增强沥青,经过硅烷偶联剂表面改性的S-EGP及S-PGP增强沥青在较小的掺量下就已具有与其相当的抗车辙性能,但硅烷偶联剂作用活性对环氧基GFRP更强,而对于聚氨酯基GFRP效果稍弱。

图9 沥青试样的60 ℃车辙因子

2.4 MSCR试验结果分析

MSCR试验是在特定温度下(本文选取64 ℃),分别以0.1和3.2 kPa的应力水平对沥青样品加载1 s后卸载恢复9 s,重复10次,模拟实际服役过程中沥青所受荷载作用,可以很好地反映沥青在不同的应力作用水平下的形变特性[16]。MSCR试验根据计算10次蠕变恢复的蠕变回复率平均值R和不可恢复蠕变柔量平均值Jnr作为评价指标,R值越大,Jnr值越小,表示沥青具有更好的抗车辙性能。

基质沥青和GFRP增强沥青的MSCR试验结果如图10、11所示。由图10可知,荷载应力水平为0.1 kPa时,GFRP粉末提高了沥青的回复率,其中PGP粉末较EGP粉末提升效果更好。经硅烷偶联剂表面处理后,S-EGP粉末也能提高沥青的回复率,其中4%S-EGP表现出最好的回复效果,而在S-PGP增强沥青中,其回复率随着S-PGP掺量的增加而增加,6%S-PGP增强沥青表现出最好的回复效果。荷载应力水平为3.2 kPa时,未经硅烷偶联剂表面处理的GFRP粉末对沥青回复率的提高作用微乎其微,经硅烷偶联剂表面处理后的GFRP粉末能够显著增强沥青的回复率,且沥青的回复率随着其用量的增加而增加。说明轻载条件下沥青的变形恢复能力主要依靠GFRP颗粒与沥青之间的相互作用。而重载条件时,未改性的GFRP粉末与沥青之间的相互作用被破坏,沥青的变形恢复能力主要依靠GFRP颗粒的填充作用,硅烷偶联剂增加了GFRP粉末与沥青的相互作用力,能够显著提高沥青的弹性回复率。由图11可以看出,GFRP增强沥青较基质沥青具有更小的Jnr值,而经硅烷偶联剂表面处理后的S-EGP及S-PGP粉末使沥青的Jnr值更是大幅减小,尤其是S-EGP,其中6%S-EGP增强沥青的Jnr值较6%EGP增强沥青减小约50%。结果表明,未经硅烷偶联剂表面处理的PGP粉末对沥青永久变形的限制作用比EGP粉末更好,但经硅烷偶联剂表面处理后,环氧基GFRP增强沥青表现出更好的抗永久变形能力,具有更好的抗车辙能力。

图10 沥青试样的回复率R

图11 沥青试样的不可恢复蠕变柔量Jnr

值得注意的是,MSCR试验的结果与DSR温度扫描试验结果并不完全一致,这是因为在沥青中加入改性剂或增强材料后,沥青的自身内部结构和黏弹特性都与基质沥青有了很大的差异[17],所以车辙因子G*/sinδ对改性沥青不完全适用,多重蠕变恢复试验能够更好地表征沥青的抗车辙性能[18]。

2.5 接触角实验结果和表面自由能分析

表面自由能是指材料在保持应力、温度及组分不变情况下,增加单位表面积时对体系所做的功,亦等于在某温度压力下生成单位固体表面时所需的可逆功,其代表了物质被其他物质浸润或浸润其他物质的能力。表面自由能一般通过接触角测定。将一滴标准液体滴在光滑的固体表面,达到稳定状态(如图12所示)后固体、气体、液体在三相交界位置达到力的平衡,此时气-液与固-液界面张力之间的夹角称为接触角[19]。

图12 标准液体滴在沥青表面的状态

根据表面自由能理论,可以用Young方程来描述液体与固体表面的平衡关系[20-21]。

γs=γsl+γlcosθ

(1)

式中:γs为固体的表面自由能;γsl为固液界面的表面自由能;γl为液体的表面自由能;θ为液体与固体表面的接触角。

参考界面张力理论,液体和固体的表面自由能[20-21]可表示为

(2)

固液界面的自由能[20-21]可表示为

(3)

因此,式(1)Young方程[20-22]可以表示为

(4)

本文采用乙二醇、丙三醇和蒸馏水作为标准液体测定沥青的接触角。标准液体的表面自由能及组成如表2所示。

表2 标准液体的表面自由能和组成

根据流变试验的结果,本节以基质沥青和掺量为6%的GFRP增强沥青为例进行了接触角试验,结果如表3所示。可知,GFRP增强沥青与基质沥青相比具有更小的接触角,表明GFRP粉末会增强沥青表面浸润的能力。这可能是由于GFRP粉末中的成分比沥青更易被浸润,且GFRP粉末的存在造成沥青表面极小的突起或凹陷,增大了沥青的表面积。由于聚氨酯与环氧树脂相比具有更强的亲水性[22],更易被浸润,因此PGP增强沥青相较于EGP增强沥青具有更小的接触角。相较于未经硅烷偶联剂表面处理的EGP及PGP增强沥青,S-EGP及S-PGP等经硅烷偶联剂表面处理的GFRP增强沥青具有更小的接触角,表明采用硅烷偶联剂对GFRP粉末进行表面处理会增强GFRP增强沥青的可浸润性。

表3 沥青试样的接触角测试结果

根据沥青与标准液体的接触角结果计算可以得到沥青表面自由能及其组成,结果如表4所示。可知,沥青的表面自由能随GFRP粉末的加入而增加,说明GFRP粉末具有提高沥青与集料之间黏附性的潜力,且PGP粉末对沥青表面自由能的增强效果相比环氧基GFRP更好。但GFRP粉末极大地提高了沥青表面自由能的极性分量,说明GFRP增强沥青对水的吸附作用较强,抗水损害能力可能被削弱[23]。硅烷偶联剂对沥青极性分量的提升幅度较小,主要通过增加色散分量来增加沥青的表面自由能,增大色散分量在沥青表面自由能中的比例,减小了沥青的极性,因此在提高沥青与集料黏附性的同时也保证了抗水损害性。

表4 沥青试样的表面自由能

2.6 DSC试验及玻璃化转变温度分析

沥青随温度从低温到高温变化会经历玻璃态、黏弹态和黏流态3种不同的聚集形态[24],其中,从黏弹流态过渡到玻璃态时的温度称为玻璃化转变温度(glass transition temperature,Tg)。沥青在黏弹态具有较好的柔性和塑性,而转化成玻璃态后出现易裂易脆性,因此玻璃化转变温度越低,表示沥青能够在更低的温度下保持黏弹态,有效减小开裂的产生,从而具有更好的低温性能。DSC是一种常用的测试物质玻璃化转变温度的热分析方法。DSC试验通过测量沥青样品吸热和放热反应,确定沥青中相态的转变,从而确定玻璃化转变温度等热学参数。本节以基质沥青和掺量为6%的GFRP增强沥青为例,采用Netzsch 200 F3型差示扫描量热仪进行了测试,扫描温度为-100～180 ℃。

图13显示了基质沥青和GFRP增强沥青的DSC曲线。DSC曲线出现拐点表示此处存在一个吸热峰,将拐点上下的2条切线进行线性拟合,切线交点对应的温度就是玻璃化转变温度[25]。由于沥青是混合物,因此DSC结果通常显示至少2个Tg值,一般取第一个Tg作为整个沥青的玻璃化转变温度[26]。

图13 沥青样品的DSC曲线

根据以上方法,拟合得到的基质沥青和GFRP增强沥青的玻璃化转变温度结果如表5所示。基质沥青的玻璃化转变温度为-25.3 ℃。EGP和PGP加入后,沥青的转变温度范围起始温度和终止温度均升高,说明沥青的感温性能有所增加,而且EGP增强沥青的Tg相对于基质沥青只降低0.2 ℃,PGP增强沥青的Tg与基质沥青相同,说明GFRP粉末的加入并不能有效改善沥青的低温性能。经硅烷偶联剂进行表面改性的S-EGP和S-PGP加入沥青后,沥青的转变温度范围起始温度和终止温度变化幅度较小,玻璃化转变温度分别降低1.0 ℃和0.4 ℃,说明环氧基GFRP对沥青的低温性能具有相对明显的改善效果。这主要是因为硅烷偶联剂的作用使环氧基GFRP与沥青分子间作用力增强,吸附更多沥青中的轻质组分,发生相态变化的轻质组分减少,因而玻璃化转变温度减小[27]。

表5 沥青试样的玻璃化转变温度

3 结论

1) GFRP粉末能够均匀分散在沥青中,提高沥青的抗车辙性能及高温流变性能。但未经硅烷偶联剂表面处理的GFRP粉末对沥青性能的提高并不显著,经硅烷偶联剂表面处理后的GFRP粉末与沥青分子间的相互作用增强,能够显著提高沥青的高温流变性能和抗车辙性能。

2) GFRP粉末能够同时提高沥青表面自由能的色散分量和极性分量,而硅烷偶联剂处理主要通过增加色散分量来增加沥青的表面自由能,减小沥青的极性,在提高沥青与集料黏附性的同时也能保证抗水损害性不被削弱。

3) 经硅烷偶联剂表面处理的环氧基GFRP粉末能够有效降低沥青的玻璃化转变温度,具有增强沥青低温性能的潜力,而聚氨酯基GFRP对低温性能改善作用有限。

4) 聚氨酯基GFRP粉末与沥青分子的相互作用比环氧基GFRP粉末强,但硅烷偶联剂对聚氨酯基GFRP粉末的改性效果不如环氧基GFRP粉末。