焦炉烟气低温定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝中试研究

2024-04-11 14:00师晋恺
中氮肥 2024年1期
关键词:焦炉氨水焦化

郭 梁,师晋恺

(山西焦化集团有限公司,山西 洪洞 041606)

0 引 言

焦化作为高污染、高能耗行业之一,一直是环保政策收紧的目标行业,也是淘汰落后产能的重点行业。焦化企业尤其是传统焦化企业,要做到达标排放,须投入大量资金建设相应的环保设施,但环保设施的运营会增加生产经营成本,特别是在焦化产能严重过剩、新型焦化企业市场竞争力较强的大背景下,亟需应用一些技术可靠、净化效率有保障、投资及运行成本较低的环保治理技术。针对不同的焦化企业(独立焦化企业、钢铁联合焦化企业)、不同的排放标准需求(达标排放、超净排放)以及不同的生产工艺及场地状况,研发一种投资低、效率高的焦炉烟气脱硫脱硝工艺意义重大。

山西焦化集团有限公司(简称山西焦化)目前拥有6座焦炉,设计焦炭产能3 600 kt/a,6座焦炉均采用“干法+半干法”脱硫脱硝技术,运行状况良好,但由于每年均需对脱硫脱硝催化剂进行更换,导致脱硫脱硝成本较高。为此,山西焦化与河北唯沃环境工程科技有限公司进行技术合作,针对焦化行业的特点,通过对国内现有焦炉烟气低温湿法脱硫脱硝工艺的优化改进,在中试试验装置中进行低温定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝研究,开发出了一套焦化烟气低温定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝技术--采用低温催化氧化与臭氧直接氧化的分步氧化方式,并利用焦化废水(剩余氨水)进行洗涤、喷淋,同步实现脱硫脱硝,处理后的焦炉烟气可达超低排放标准,解决了传统“干法+半干法”脱硫脱硝工艺运行成本高的难题,可在促进焦化行业绿色发展的同时提升焦化企业的竞争力。以下对有关情况作一介绍。

1 研究内容

1.1 NO低温分段定量氧化

以锰基催化剂为基础,考察双组分元素、催化剂前驱体、组分比例、煅烧时间及煅烧温度对催化剂活性的影响。结果表明,试验条件下,以乙酸锰、硝酸钴为前驱体的制备材料,在450 ℃下煅烧5 h所得的MnCo5Ox催化剂,具有最佳的NOx催化氧化活性:在NO进口浓度为500×10-6、O2含量为5%、空速为30 000 h-1的条件下,反应温度为150 ℃时NO氧化率为63.9%,反应温度为250 ℃时NO氧化率可达89.9%。

试验结果表明:反应温度<250 ℃时,MnCo5Ox催化剂活性随反应温度的升高而提升,反应温度>250 ℃时,由于反应热力学作用的限制,MnCo5Ox催化剂活性随反应温度的升高而逐渐下降;进口NO浓度[(100~1 000)×10-6]的提高不利于催化反应的进行,MnCo5Ox催化剂对低浓度烟气(NO浓度<1 000×10-6)有着较好的催化作用;O2浓度逐渐增大(0~9%范围内),NO催化氧化效率快速提高,但当O2浓度继续增大(>9%)时,催化剂活性提升不明显;在10 000~50 000 h-1的空速范围内,NO氧化率均保持在50%以上;在进口NO浓度为500×10-6、O2浓度为5%、空速为30 000 h-1、反应温度为150 ℃时,MnCo5Ox催化剂拥有较好的稳定性,催化活性维持在61%~65%左右。简言之,通过对催化剂制备影响因素的考察以及反应操作条件的优化,在低温下实现了较高的NO氧化率。

1.2 同步脱硫脱硝的最佳工艺条件

考察剩余氨水对于NO不同氧化度的吸收试验发现,NO氧化度约60%时,即NO2/NO(摩尔比)约为1.4~1.5的情况下碱性溶液对NO的吸收效率较好,通过提高气液传质效率,可使剩余氨水对NO的吸收效率明显提高。

以剩余氨水为脱硫剂进行相关测试,在风量6 000 m3/h、剩余氨水(废氨水)初始pH=9及温度20 ℃下进行试验,当剩余氨水pH<5时,其对SO2的去除率迅速下降,剩余氨水pH由9降至5共耗时95 min,最佳脱硫条件为剩余氨水pH=5.5~8.5。

1.3 开发高效吸收净化系统

通过研发多功能洗涤器等核心设备、优化洗涤方式、增大入口负压、强化气液传质系数、优化吸收塔结构形式,可同时实现SO2和NOx的高效吸收,有效实现对污染物的高效净化。

高效吸收净化系统的核心设备主要包含多功能洗涤器、洗涤泵、吸收塔、循环吸收液泵及喷嘴等。在现有焦炉烟气低温湿法脱硫脱硝工艺的基础上,以剩余氨水作为吸收剂,采用洗涤+喷淋的组合工艺实现多级高效净化:第一级为洗涤净化(多功能洗涤器),替代现有增压风机和降温设施,利用高速射流产生的负压替代引风机产生的动力能,能耗可降低50%以上;第二级为喷淋吸收(吸收塔),通过进一步吸收使(SO2+NOx)的吸收效率提高至99%以上。

1.3.1 多功能洗涤器

多功能洗涤器外壳由碳钢制作,洗涤单元由分配管网和喷嘴组成并用316L无缝管制作,与洗涤器连接的入口烟道采用碳钢+合金钢内衬(内衬厚度2.5 mm)。所有喷嘴的设计可避免快速磨损、结垢和堵塞,喷嘴与管道的设计易于检修、冲洗和更换。

1.3.2 吸收塔

传统设计工况下烟气在吸收塔内的流速一般取3~5 m/s,烟气与吸收液接触时间>3 s,此种设计吸收塔塔体过于细长,吸收液贴壁现象严重,不利于烟气中有害物质的脱除,故对吸收塔塔体设计参数进行调整:吸收塔塔径2 m、塔体高10.5 m,设置3层喷淋,喷淋层间距1.5 m。

NOx的吸收过程为,NOx先溶解进入液相,再与吸收剂反应,但因NOx的水溶性远低于SO2的水溶性,传统喷淋工艺脱硫的液气比不足以满足脱硝的需求。为实现NOx的高效脱除,对吸收塔的液气比等进行优化设计:每层吸收液流量为70 m3/h,将液气比提至21 L/m3;第一层喷淋设在烟气入口上方2 m处、烟气入口距吸收液液面高度为1 m;为减轻喷淋层塔壁受到的冲刷,喷嘴喷射角度设计为90°。

1.4 建设1套定量氧化+强化吸收中试装置

与现有的湿法脱硫脱硝工艺进行综合对比,针对焦化烟气的实际情况,湿法脱硝虽然效果有限,但湿法脱硫具有良好的实用性和经济性,其运行稳定、技术成熟、对烟气流量及成分变化适应性较好,并可适应烟气中的多种污染物,是多数企业焦化烟气的首选脱硫技术,在其基础上进行优化改进,使其具有较好的脱硝能力,是最具现实意义的烟气脱硫脱硝技术,在未来的推广中也容易被业主接受,尤其是针对已经建设有湿法脱硫系统的企业,还可以充分利用其现有设施,从而最大限度地降低烟气治理成本。但是,若采用传统的氧化+吸收工艺组合,在脱硝效率、运行成本与稳定性方面仍存在较大问题,无法满足工业生产实际要求,需进一步完善。为此,基于现有比较成熟的湿法脱硫技术,针对焦化烟气中SO2、NOx等有毒有害气态污染物的含量及特点,据烟气脱硫脱硝反应机理及传统湿法脱硫反应器的结构特点,将氧化法(脱硝)与现有的湿法脱硫工艺有效结合,改进吸收装置结构,强化传质过程,将氧化后的烟气直接送入改进后的吸收系统,同时完成NOx和SO2的高效脱除,开发出一套焦炉烟气定量氧化+强化吸收脱硫脱硝技术,并建成1套工艺流程为“10 000 m3/h焦化烟气→低温选择性催化氧化→臭氧氧化系统→湿法脱硝脱硫系统→净化烟气”的焦炉烟气定量氧化+强化吸收中试装置,通过中试装置完成了NO氧化度、吸收液pH等工艺条件的确定,并开发了多功能洗涤器、喷淋吸收塔、旋线除雾器等关键设备。

焦炉烟气低温定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝技术的核心在于两点:一是区别于其他臭氧直接氧化工艺,通过优化氧化工艺,研究SO2和NOx的相互作用,实现定量氧化,利用低温定量氧化的方式尽可能减少臭氧用量,节约成本,提高工艺技术的经济性,同时为后续的脱硫创造有利条件;二是针对SO2和NOx的液相传质特性,区别2种气体吸收过程中的关键影响因素,通过改进吸收系统,强化吸收过程,进一步提高脱硫脱硝效率,同时实现SO2和NOx的高效脱除,并采用剩余氨水作为吸收剂降低整个工艺系统的物耗、能耗,显著降低污染物的治理成本。

2 主要技术创新点

2.1 低温催化与定量氧化

定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝工艺中,采用低温催化氧化与臭氧直接氧化的分步氧化方式,并将定量氧化与高效液相吸收相结合,从两个角度显著削减臭氧用量,提升了工艺技术的经济性和实用性。因此,对氧化度的确定,以及对低温催化氧化催化剂的低温氧化活性和抗硫性能的考察,是本技术氧化方式确定的重要前提,也是本技术低成本、高效率的关键之一。

2.2 强化传质

定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝工艺中,对传统吸收塔进行了改进,采用射流切向进气,强化气液传质,延长气体停留时间,同时利用高速射流产生的负压替代引风机,进一步减少能耗。因此,吸收塔内部结构优化和气液混合方式设计,是本技术低成本、高效率的关键之二。

2.3 以废治废

吸收液采用焦化装置中的剩余废水,通过调整吸收液配比,改善吸收液的性能,使其能够兼顾与平衡对脱硫脱硝效果的影响,并降低循环系统的堵塞风险。因此,有效利用焦化装置中的剩余氨水实现以废治废,是本技术低成本、高效率的关键之三。

2.4 旋线除雾

烟气拖尾现象是现有焦化烟气湿法脱硫工艺的痼疾,火电行业锅炉烟气多采用湿式电除雾的方法予以解决,但其投资及运行费用太高。本技术中,用旋线除雾装置有效消除烟气拖尾现象,且旋线除雾装置运行时几乎无阻力损失,造价低廉,经济高效。因此,旋线除雾创新性地设计运用,是本技术低成本、高效率的关键之四。

3 结束语

焦化产业是山西省的支柱性产业之一,也是山西省空气污染的重要排放源之一。目前,钢铁联合焦化行业焦炉烟气同时脱硫脱硝技术中,相对成熟适用的是活性焦技术,但其投资及运营成本较高,一般不适用于独立焦化企业,而国内焦炭产能大省如山西、内蒙古、陕西、新疆等地以独立焦化企业为主,亟需开发一种投资及运营成本低、净化效果好的焦炉烟气脱硫脱硝技术。山西焦化焦炉烟气低温定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝中试研究的开展,为焦炉烟气治理开辟了一条低成本、高效率的脱硫脱硝技术路线,可为山西焦化降低焦化烟气污染物排放、改善空气质量提供有效的技术储备,本技术可广泛应用于独立焦化企业焦炉烟气的治理,社会效益、经济效益显著,推广前景看好。

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