基于三七质量安全的土壤Cd和Pb风险阈值

2024-04-26 14:00孟溪梁社往吴涵陆春围何忠俊
湖北农业科学 2024年2期
关键词:主根重金属阈值

孟溪 梁社往 吴涵 陆春围 何忠俊

孟 溪,梁社往,吳 涵,等. 基于三七质量安全的土壤Cd和Pb风险阈值[J]. 湖北农业科学,2024,63(2):25-30.

摘要:为保障三七(Panax notoginseng)绿色种植和质量安全,探讨中国三七安全生产的土壤风险阈值。分析土壤理化性质、土壤Cd(镉)、Pb(铅)含量和有效态、三七主根Cd、Pb含量,通过线性相关分析三七主根Cd、Pb与土壤理化性质及土壤Cd、Pb总量与有效态之间的关系。利用回归模型建立土壤Cd、Pb总量有效态与三七主根Cd、Pb的回归方程,反推土壤有效态Cd、Pb阈值。结果表明,三七种植区土壤Cd、Pb样品超标率分别是83.64%和16.36%,土壤Cd污染严重,土壤Pb处于清洁水平。三七主根Pb含量未超标,Cd含量超标率为29.09%。土壤pH与三七主根Pb呈显著负相关,三七主根Cd含量与土壤Cd含量和土壤有效态Cd含量分别呈显著和极显著正相关;三七主根Pb与土壤Pb含量和土壤有效态Pb均呈极显著正相关。基于三七主根Cd、Pb限量标准推导出土壤有效态Cd阈值为0.27 mg/kg,土壤有效态Pb阈值为70.66 mg/kg。

关键词:三七(Panax notoginseng); Cd(镉); Pb(铅); 土壤风险阈值

中图分类号:S567.23+6         文献标识码:A

文章编号:0439-8114(2024)02-0025-06

DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2024.02.005 开放科学(资源服务)标识码(OSID):

The soil Cd and Pb risk threshold based on quality safety of Panax notoginseng

MENG Xia, LIANG She-wangb, WU Hana, LU Chun-weia, HE Zhong-juna

(a.College of Resources and Environment;b.College of Agronomy and Biotechnology,Yunnan Agricultural University, Kunming  650500, China)

Abstract: To ensure green planting and quality safety of Panax notoginseng, the soil risk threshold of Panax notoginseng safety production in China was discussed. Physicochemical properties of soil, content and available contents of Cd and Pb in soil, and contents of Cd and Pb in the main root of Panax notoginseng were analyzed. The relationship between Cd, Pb in the main root of Panax notoginseng and soil physical and chemical properties as well as total and available Cd, Pb in soil was analyzed by linear correlation analysis. The regression equation between total available Cd, Pb in soil and Cd, Pb in the main root of Panax notoginseng was established by the regression model, and the soil available Cd and Pb threshold was inversely estimated. The results showed that the over standard rates of Cd and Pb in soil samples were 83.64% and 16.36%, respectively. The soil Cd pollution was serious and the soil Pb was at a clean level. The Pb content in the main root of Panax notoginseng did not exceed the standard, and the exceeding rate of Cd content was 29.09%. Soil pH was negatively correlated with Pb in the main root of Panax notoginseng. There was a significant positive correlation and a extremely significant positive correlation between Cd in the main root of Panax notoginseng and the soil Cd content and the soil available Cd, respectively. Pb in the main root of Panax notoginseng was significantly positively correlated with Pb content and available Pb in soil. Based on the limitation standard of Cd and Pb in the main root of Panax notoginseng, the threshold value of soil available Cd and soil available Pb was 0.27 mg/kg and 70.66 mg/kg, respectively.

Key words: Panax notoginseng; Cd; Pb; soil risk threshold

三七(Panax notoginseng)为五加科人参属多年生草本植物,三七的纺锤根是著名跌打损伤特效药,有止血散瘀、定痛消肿的功效[1]。三七主产于云南省文山壮族苗族自治州(简称文山州),是名贵的道地药材,在云药中占有极其重要地位,“文山三七”是第一个获得国家地理标志产品保护的中药材,2019年云南省三七种植面积超过3.3万hm2,产量在4.4万t以上,农业产值约85亿元,工业产值超过120亿元[2],是云南省单一中药材种植面积最大、产量最高的中药材。随着三七连作障碍的加重、道地产区租地成本增加和三七需求的增长,三七种植区域已逐渐由云南省文山州向昆明、红河、曲靖、大理、保山等13个州市扩展[3,4],省外已扩展到贵州、四川和重庆等省市[5],三七种植区域的扩展不仅增加了种植成本,也影响了三七的品质与质量安全。

云南省矿产资源分布较广,伴随而来的土壤中重金属自然背景值偏高,属于典型的高背景值土壤地区[6],加上频繁的矿业活动以及化肥农药滥用,导致三七种植区重金属污染问题变得较为严重[7]。三七具有较强的Cd(镉)富集能力及Cu(铜)、Pb(铅)、As(砷)、Cd、Cr(铬)转运能力[8,9],种植地土壤重金属含量过高是影响三七质量安全的重要因素。陈璐等[10]对三七重金属污染调查发现,三七各金属元素的超标率分别为Cd 50%、Cu 25.0%、Pb 5.7%、As 12.7%,三七重金属污染形势较为严峻,为保障三七质量安全,探明三七种植区土壤安全生产阈值具有重要的意义。土壤环境质量标准对土壤污染的分级管理起到至关重要的作用,但是,在农产品安全保障上也有明显局限,土壤重金属的生态风险既与其总量有关,更多地受到其存在形态的影响,有效态在总量上为植物易于吸收的一种形式[11],与总量相比,有效态能够更好地反映重金属的真实迁移程度,国际上德国、日本、瑞士等发达国家已把有效态的标准列入其土壤环境标准体系[12],国内有关土壤重金属基准的研究主要集中在总量阈值的推定[13],土壤环境质量标准的可靠性与科学性有待进一步完善。

土壤环境质量标准是为了維护人体健康或者生态系统而导出并建立的,或者是考虑土壤污染对地下水及农产品安全等因素,保护生态系统或者农产品安全是首要目的的准则[13],是通过植物统计分析土壤微生物及其他有关毒理学数据,采用物种敏感性分布法进行研究、评价因子法进行拟定,或者通过农产品污染物限量标准,采用回归分析的方法进行推断[14]。张云慧等[15]研究中国粮食产区土壤重金属总量、有效态含量及不同水稻品种重金属累积基础,借助物种敏感度分布法推定土壤中铅和镉有效态含量限值,而对三七中药材的安全生产土壤阈值的研究较为鲜见。选择中国三七主要种植地域的三七植株及根区土壤作为研究对象,通过测定三七和土壤Cd、Pb(总量、有效态)含量,建立以保护三七药材质量安全为目标的种植区土壤中Cd、Pb含量限值推导方法,划定三七药材安全生产土壤环境质量阈值,为三七安全生产GAP标准化实施提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况与样品采集

2019—2020年,分别在三七道地产区文山州(WS)、三七新拓展片区昆明市(KM)、曲靖市(QJ)、红河哈尼族彝族自治州(HH)、保山市(BS)、大理白族自治州(DL)、玉溪市(YX)、贵州省(GZ)共采集55个样点(样本)。根据种植面积在每个省-州-县采集4~10个样点,采集3年生三七(控制种源一致,即文山种源),随机选择3年生春三七种植户,从其种植地按东、南、西、北、中随机选取三七15~20株,作为该样点的植物样本,抖下根区土壤作为土壤样本。采样点经纬度分别为22°81′97.5″—31°70′77.3″N,98°51′98.6″—106°07′29.1″E,海拔为247~2 412 m。

采集的三七样本洗去泥土,2%的柠檬酸去离子水洗去附着重金属,用去离子水反复冲洗干净。茎叶、芦头、主根、筋条、须根分开、称重、杀青,烘干粉碎,过100目筛(用于测定重金属含量)。土壤样品风干,过2.000、0.149 mm筛,分别用于土壤Cd、Pb含量和有效态含量测定。

1.2 样品测定

1.2.1 土壤Cd、Pb含量 根据GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》和HJ 491—2019《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》中的方法测定土壤Cd、Pb含量。

1.2.2 土壤有效态Cd、Pb含量 根据HJ 804—2016《土壤8种有效态元素的测定 二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》的方法测定土壤有效态Cd、Pb含量。

1.2.3 三七中Cd、Pb含量 采用GB 5009.268—2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》中的方法测定三七中Cd、Pb含量。

1.2.4 测定土壤理化性质的方法 利用K2Cr2O7容量法(NY/T 11216—2006)测定土壤有机质;采用土水比(m∶m)1∶2.5的比例pH计测定土壤的酸碱度(NY/T 1377—2007);土壤阳离子交换量(CEC)采用一次性平衡法测定;黏粒含量采用比重计法测定;土壤颗粒组成通过比重计法测定。

1.3 方法

1.3.1 土壤重金属污染评估 根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)的土壤重金属执行二级标准中的风险筛选值对三七种植区土壤Cd、Pb环境质量进行评估。

1.3.2 土壤Cd风险阈值推导方法 农用地土壤重金属安全阈值确定的方法主要有点模型、概率分布模型、经验模型,其中,以生态环境效应法为代表的經验模型能够定量反映阈值结果,并兼顾土壤理化性质的不同。本研究根据《中华人民共和国药典》(简称《中国药典》)三七重金属限值结合经验模型,依据土壤与三七之间迁移转化规律,建立土壤中重金属含量与三七重金属含量之间的线性、多项式、对数、乘幂、指数5类回归模型[16],通过比较各方程的决定系数(R2)以及相关显著性检验结果(P),选用拟合程度最高(最大R2和最小P)的回归方程作为拟合公式。将限量值代入相应回归方程,反推 pH≤6.5条件下三七安全生产的土壤Cd、Pb的风险阈值。

1.4 数据分析与处理

数据的分析与处理均采用SPSS 25.0软件和Excel 2019软件完成,三七重金属限值参考《中国药典》、土壤重金属的超标率参照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)筛选值计算,采用Origin 2021软件绘图。

2 结果与分析

2.1 土壤理化性质和土壤Cd、Pb含量及其有效态含量特征

采样地土壤理化性质的统计见表1,研究区土壤母质以第三纪古红土为主,土壤类型主要是红壤。土壤pH通过改变重金属吸附表面的稳定性、吸附位、赋存状态以及配位性能等影响重金属存在状态,三七种植地土壤pH介于4.17~6.50,均值为5.30,为酸性土壤。土壤有机质(SOM)、阳离子交换量(CEC)、黏粒(Clay)含量高低同样影响重金属迁移能力和植物对其吸收累积能力,土壤有机质为9.9~82.5 g/kg,均值为32.07 g/kg,依据《耕地质量等级》(GB/T 33469—2016)中有机质等级划分标准,所采集土壤样品为Ⅰ级标准,属于适宜作物种植较高水平,土壤CEC为8.93~44.26 cmol/kg,均值为20.83 cmol/kg;种植地土壤质地主要是黏土,土壤粒径<0.002 mm的黏粒含量为9.23%~76.64%,均值为47.41%,属于较高水平,土壤pH、SOM、CEC、Clay变异系数分别为11.53%、43.97%、34.78%、33.25%,变异系数最大的是SOM。

三七种植区土壤Pb含量均值为52.94 mg/kg(表2),参照GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》,土壤Pb点位超标率为16.36%,变异系数为82.84%;土壤Cd含量平均值为0.81 mg/kg,土壤Cd点位超标率为83.64%,变异系数为69.73%。结果表明,三七种植土壤Pb的污染程度处于轻微及以下,且大部分无污染,土壤Cd污染问题突出,原因主要包括三七种植区域土壤Cd含量背景值较高,碳酸盐地区土壤母质形成的红黏土中Cd含量显著高于全国平均水平;矿业开采和冶炼有关的矿业活动无序扩张影响,带来周边大面积土壤遭受Cd污染[17-19];三七是一种多年生阴生植物,容易染病,种植强度不合理,水肥管理方式不规范,施用大量含有Cd的化学农药;三七连作障碍加剧,需求量上升,使得三七在一些重金属超标的地区扩大种植,致使三七中重金属含量超标的现象越来越严重[20]

土壤有效态Pb含量平均值为4.70 mg/kg,变异系数为133.72%,土壤有效态Cd含量平均值为0.17 mg/kg,变异系数为109.69%,属强变异。土壤Cd含量变异系数与土壤有效态Cd变异系数相比,有效态变异系数更大,可能是有效态含量除受重金属总量影响外,还与土壤理化性质(pH、SOM、CEC、Clay)和植物根际作用等众多因素相互影响有关[21]。土壤重金属基准值推导及确定以土壤全量作为依据,未考虑有效态含量的影响,按现行标准的划分难以实现有效保护耕地质量安全,张云慧等[15]建立不同水稻品种重金属累积SSD曲线,推导出Cd、Pb有效态安全阈值,说明重金属有效态也可作为推导土壤风险阈值的依据。

2.2 三七Cd、Pb含量超标情况

如图1、图2所示,三七主根Pb含量为0.05~4.25 mg/kg,平均值为0.54 mg/kg。依据《中国药典》中Pb限制值为5.0 mg/kg,可知不同研究区三七主根Pb含量均未超过限定值。三七主根重金属Cd含量为0.06~1.07 mg/kg,平均值为0.27 mg/kg,依据《中国药典》中Cd含量限制值为0.3 mg/kg,可知研究区QJ、HH等存在超标,三七主根Cd含量超标率为29.09%。结果表明,三七主根Pb含量未超标,三七主根Cd含量部分样品超标。与前人研究结果一致,杨牧青等[8]对云南省红河州三七种植区重金属调查发现三七主根Cd超标率为82.4%,主根Pb含量未超标;陶亮等[22]对云南省3个州三七种植区重金属调查发现三七主根Cd超标率为62.96%,主根Pb含量未超标。

研究发现土壤Pb含量超标但三七主根Pb含量未超标以及土壤Cd含量与三七主根Cd含量超标情况不一致现象,原因在于土壤中重金属存在形态不同对植物的有效性也不同,重金属在土壤-植物系统的迁移转化不仅受重金属总量影响,还与重金属形态和土壤理化性质相关[23],因此用土壤重金属总量不能真实反映土壤污染风险。

2.3 三七Cd、Pb含量与土壤Cd、Pb含量及土壤理化性质的相关性

由表3可知,三七主根Pb含量与对应土壤中Pb含量呈极显著正相关,相关系数为0.751;三七主根Pb含量与土壤有效态Pb含量呈极显著正相关,相关系数为0.395,土壤Pb含量与土壤有效态Pb含量呈极显著正相关,相关系数为0.590,说明土壤Pb含量增加,对应点位土壤Pb有效态含量也极显著增加,土壤Pb有效态含量极显著增加表明土壤中Pb的生物有效性提高,作物更容易富集Pb元素。

由表4可知,三七主根Cd含量與土壤Cd含量呈显著正相关,相关系数为0.293。土壤有效态Cd含量与三七主根Cd含量呈极显著正相关(0.381),三七主要吸收有效态Cd,在酸性条件下土壤中Cd快速解吸,有效态含量增加,加快了三七对Cd的吸收。有效态Cd可以更好地反映重金属Cd对植物的危害水平,当土壤有效态Cd含量较高时农田有较高污染风险,而重金属有效态含量较低的土壤不能实际反映土壤污染对农作物的真实生态风险[24],说明在该研究区域有效态含量作为推导阈值的依据比全量推导阈值更有效。

pH与三七主根Pb含量呈显著负相关,与三七主根Cd含量呈负相关,与土壤Cd、Pb呈正相关,与土壤Cd、Pb有效态呈显著正相关,pH较高条件下土壤溶液负电荷增加,导致静电作用力增强,使土壤重金属吸附点位固定更多重金属离子,从而使赋存形态发生转变,降低重金属迁移性,进而影响三七主根对重金属的吸收[25]

2.4 土壤重金属有效态限值推定及验证

土壤风险阈值的推导方法有以评价因子法为主的点模型,以物种敏感性分布法为主的概率分布模型以及以生态环境效应法为代表的经验模型[26]。三七源于不同农场之间频繁的种子交换,在驯化过程中缺乏育种选择,没有培育品种或地方品种[27],三七大面积栽培种源仍为混合群体,大多数由文山州供种。物种敏感性分布法的应用条件包括毒性数据10~15个以上,同时至少8个生物种类,因品种限制,三七种植区土壤重金属阈值不适用于SSD方法推导。

通过回归分析推导重金属含量的阈值,建立土壤重金属含量和有效态与三七药用部位Cd、Pb含量的回归模型,利用《中国药典》中三七污染物限量标准反推,依据三七主根Cd、Pb含量与土壤有效态Cd、Pb存在极显著正相关,参考《生态安全土壤环境基准制定技术指南》建立土壤重金属阈值。

通过拟合得到三七种植区土壤有效态Cd阈值为0.27 mg/kg,刘香香等[28]通过对广东省块根和块茎类蔬菜胡萝卜进行原位土盆栽试验,推测出土壤有效态Cd阈值为0.07 mg/kg;王旭莲等[29]对贵州省马铃薯进行调查分析得出土壤有效态Cd阈值为0.22 mg/kg(pH≤6.5),与本研究的阈值存在差异,可能原因:一方面在长时间盆栽试验条件下,外源添加重金属的有效性随时间增加而降低,使短期盆栽试验与田间实际结果存在较大差异;另一方面不同作物的富集能力、气候条件和田间土壤类型等环境因素的差异导致,在大田生产条件下对作物和土壤进行点对点采样,可以更加客观准确地反映重金属的迁移转化特征和富集效应。研究结果对制定土壤质量标准、指导污染农田安全利用具有实用价值。此外,三七不同部位对土壤重金属吸收富集能力不容忽视,有研究表明,三七的重金属Cd含量须根出现最多,块根最少[30]。史明易等[31]的研究发现叶菜类蔬菜和根茎类蔬菜土壤重金属阈值存在明显差异,富集系数是主要影响因素。

三七种植区土壤有效态Pb阈值为70.66 mg/kg,由于研究区土壤Pb含量较低,三七具有较弱Pb富集能力,所有三七样品Pb含量均未超过对应的限定标准,表明在该土壤Pb背景下三七可进行安全生产。

当农产品重金属含量不超标时,测得的土壤重金属含量小于或等于计算得到的土壤安全阈值;当农产品重金属含量超标时,测得的土壤重金属含量大于或等于通过计算得到的土壤安全阈值,则说明该阈值合理[32]。对上述结果进行验证,结果如表6所示,pH≤6.5条件下土壤样本共55个,其中有46个土壤样本有效态Cd含量小于0.27 mg/kg,对应37个三七主根样品≤0.3 mg/kg;土壤样品有效态Cd含量大于0.27 mg/kg的共有9个三七主根样品,与之对应的三七主根样品有7个超过国家限量值标准0.3 mg/kg,总计符合阈值样本数44个,准确率为80%。

研究区土壤Pb总量和有效态Pb含量较低,全部土壤样本中,有效态Pb含量均低于有效态Pb阈值,对应三七样品Pb含量均未超过限定标准,土壤有效态Pb准确率为100%,表明在该土壤Pb背景下三七可进行安全生产。

3 小结

1)三七种植区土壤中Pb超标率为16.36%,污染程度处于清洁水平,土壤Cd污染严重,超标率为83.64%,有很高的土壤Cd生态风险。

2)根据《中国药典》重金属限量标准,三七主根中26%的样品Cd含量超过限定标准,三七主根中所有样品Pb含量均未超过限定值标准。

3)依靠经验模型推导土壤重金属有效态限值,三七种植区有效态Cd阈值为0.27 mg/kg,有效态Pb阈值为70.66 mg/kg。

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收稿日期:2023-04-07

基金项目:国家自然科学基金项目(81860679);云南省教育厅科学研究基金项目(2022Y0104)

作者简介:孟 溪(1997-),男,山东五莲人,在读硕士研究生,研究方向为药用植物设施栽培种植,(电话)18706508503(电子信箱)

1339751417@qq.com;通信作者,何忠俊,男,教授,博士,主要从事药用植物设施栽培种植研究,(电子信箱)hezhongjun@hotmail.com。

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