基于GC-MS/MS技术对承德地区山楂中44种农药残留分析评价

杨爽?袁婧威?杜培楠?张波?庞婕?高婧

摘 要：目的：对承德地区山楂中44种农药残留进行检测分析并评价。方法：利用气相色谱-质谱/质谱联用方法检测山楂样品中44种农药残留含量。结果：44种农药残留组分在0.2～0.6 μg·mL-1线性关系良好，相关系数均大于0.998，加标回收率在70.8%～104.5%，相对标准偏差在0.18%～5.20%。结论：承德地区山楂产品安全性较高，病虫害综合防治技术较好，能够为食品安全监管提供数据支持。

关键词：气相色谱-质谱/质谱联用；山楂；农药残留

Analysis and Evaluation of 44 Pesticide Residues in Crataegus pinnatifida Bge. in Chengde Area Based on GC-MS/MS Technology

Abstract： Objective： To detect and evaluate 44 kinds of pesticide residues in Crataegus pinnatifida Bge. in Chengde area. Method： 44 pesticide residues in Crataegus pinnatifida Bge. samples were determined by gas chromatography-mass spectrometry. Result： The 44 pesticide residues had a good linear relationship between 0.2 μg·mL-1 and 0.6 μg·mL-1， the correlation coefficients were greater than 0.998， the recoveries were 70.8%～104.5%， and the relative standard deviation was 0.18%～5.20%. Conclusion： The safety of hawthorn products in Chengde area is high， and the comprehensive control technology of pest and disease is good， which can provide data support for food safety supervision.

Keywords： gas chromatography-mass/mass spectrometry; Crataegus pinnatifida Bge.; pesticide residues

山楂（Crataegus pinnatifida Bge.），俗稱山里红等，蔷薇科山楂属，是国家纳入药食同源目录品种，抗衰效果显著。山楂具有健脾开胃、降血脂、降血压和治疗胸膈痞满等多种药理作用。承德属于温带季风气候，昼夜温差大，具有独特的气候条件，所产的山楂产品品质高、口感甜，深受消费者喜爱。目前，承德地区包括兴隆等县种植山楂面积共计约20 000 hm2，年产量50多万t，已经形成了完整的产业链，在国内外市场销售火爆。前期对承德地区山楂种植情况进行调研，山楂的病虫害种类高达49种，所以农户在种植期间会使用5～7次化学农药以防控病虫害，这给山楂产品的质量带来了严重的安全隐患。

山楂农药残留检测参考《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2021）[1]等相关标准。常用的检测方法包括高效液相色谱法、气相色谱法等。在农药残留前处理过程中，标准中规定的处理方法都需要使用特定的设备如分散液相萃取法、固相萃取法等，检测利用率低。QuEChERS法是一种被广泛应用的样品前处理技术，具有简单快捷，溶剂使用量少，性价比高，对大部分农药有良好的回收率的优点[2]。本文拟采用气相色谱-质谱/质谱联用技术，使用QuEChERS法进行样品处理，同时测定承德地区不同批次山楂中44种农药残留量，为食品安全监管提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

山楂样品，采集河北承德地区的30批不同批次的山楂，依据国标《农药残留分析样本的采样方法》（NY/T 789—2004）[3]和《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2021），山楂去柄去核（残留量计算应计入果核的质量），破碎，打成浆后至于-18 ℃的冰箱中备用。

44种农药残留混标标准品（100 ?g·mL-1）；乙腈（色谱纯）、正己烷（色谱纯），德国Merck化工技术有限公司；提取盐包（MgSO4 4 g；NaCl 1 g；Na3Citrate 1 g；Na2HCitrate 0.5 g），北京美正检测技术有限公司；净化管（MgSO4 900 mg；PSA 150 mg；GCB 15 mg），北京美正检测技术有限公司。

岛津GC-MS/MS仪（型号：GCMS-TQ8040）；梅特勒-托力多电子天平（型号：ME303T/02）；多管混匀振荡器（型号：Multi-Tube Vortexer UMV-2）；涡旋混合器（型号：VORTEX 3）；离心机（型号：FCS714）。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

参考《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》（GB 23200.113—2018）[4]方法，将存放于-18 ℃冰箱中备用的山楂样品取出放至室温。称取10.00 g样品和量取10.00 mL乙腈于50 mL离心管中，在多管混匀振荡器剧烈振荡1 min，加入提取盐包后剧烈振荡1 min，离心5 min（4 200 r·min-1）。量取上清液3.00 mL于净化管中，涡旋混匀1 min，离心5 min（4 200 r·min-1），再量取上清液1.00 mL放于净化管中，用氮气缓慢吹至近干，用正己烷复溶，经0.22 μm有机微孔滤膜过滤，测定待用。同法处理空白试样，制得空白基质溶液。

1.2.2 标准系列配制

吸取44种农药标准混合溶液（100 μg·mL-1）0.20 mL至2.00 mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，配制成混合标准中间液（10 μg·mL-1）。精密吸取不同体积的混合标准中间液至1 mL容量瓶中，配制成混合标准系列溶液（0.2 μg·mL-1、0.3 μg·mL-1、0.4 μg·mL-1、0.5 μg·mL-1、0.6 μg·mL-1）。吸取0.02 mL、0.03 mL、0.04 mL、0.05 mL和0.06 mL混合标准中间液，用空白基质溶液定容至1.00 mL，配制成浓度为0.2 μg·mL-1、0.3 μg·mL-1、0.4 μg·mL-1、0.5 μg·mL-1和0.6 μg·mL-1的基质混合标准系列溶液。以44种农药基质的定量离子对峰面积为纵坐标，基质混合标准系列溶液的质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。

1.2.3 色谱条件

色谱柱：Rxi-5sil MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；色谱柱温度：50 ℃保持10 min，然后以25 ℃·min-1升温至125 ℃，再以10 ℃·min-1升温至300 ℃，保持15 min；载气：氦气，纯度≥99.999%；流速：1.0 mL·min-1；进样量：1 μL；进样方式：不分流进样。

1.2.4 质谱条件

EI源：70 eV；离子源温度：200 ℃；接口温度：250 ℃；溶剂延迟：1.5 min；扫描方式：多反应监测。

1.3 数据处理

采用LabSolutions软件处理数据，用LabSolutions和Microsoft Excel 2010軟件分析数据并作图。

2 结果与分析

2.1 44种农药残留标准混合溶液测定结果

吸取44种农药残留标准混合溶液，全扫描模式进行扫描，确定44种农药的保留时间，并在质谱图中选择合适的特征离子为母离子和相应的1～2个子离子组成定量离子对和定性离子对。山楂基质中44种农药混合标准溶液的总离子流图见图1，44种农药保留时间以及离子对见表1。

2.2 线性方程

由表1可知，44种农药在0.2～0.6 μg·mL-1线性关系良好，相关系数均大于0.998。

2.3 加标回收率和精密度的测定

在山楂样品中加入浓度为0.2 μg·mL-1的44种农药标准混合溶液，按照1.2.1的处理方法，做6次平行试验，计算回收率和相对标准偏差。由表1可知，44种农药残留的加标回收率在70.8%～104.5%，RSD在0.18%～5.20%，均能达到《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）[5]中对农药残留检测的要求。

2.4 样品测定

采集河北承德地区30批山楂样品并进行农药残留测定，结果表明，有4批山楂样品检测出氯氟氰菊酯，含量分别为0.001 55 mg·kg-1、0.002 78 mg·kg-1、0.001 44 mg·kg-1、0.001 470 mg·kg-1；有2批山楂样品检测出戊唑醇，含量分别为0.001 59 mg·kg-1、0.001 10 mg·kg-1；1批山楂样品检测出氯氰菊酯，含量为0.001 22 mg·kg-1，但检测出的农药残留量均未超出GB 2763—2021标准规定的限量值（氯氟氰菊酯限量值为0.2 mg·kg-1、戊唑醇限量值为0.5 mg·kg-1、氯氰菊酯限量值为1 mg·kg-1）。

3 结论

本文建立了基于QuEChERS处理方式的GC-MS/MS技术测定44种农药残留的检测方法。研究表明，44种农药残留组分在0.2～0.6 μg·mL-1线性关系良好，相关系数均大于0.998，加标回收率在70.8%～104.5%，RSD在0.18%～5.20%，均能达到GB/T 27404—2008标准中对农药残留检测的要求。对河北承德地区采集的30批山楂样品进行农药残留检测，结果表明有7批样品检测出农药残留，但农药残留量均符合国家食品安全标准，其余样品均为未检出，说明承德地区山楂产品安全性较高，病虫害综合防治技术较好，能够为食品安全监管提供数据支持。

参考文献

[1]国家卫生健康委员会，农业农村部，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2021[S].北京：中国标准出版社，2021.

[2]薛新花，李婷婷，刘盼，等.QuEChERS-气相色谱串联质谱法同时测定番茄中46种农药残留[J].食品工业科技，2023，44（4）：337-344.

[3]农业部.农药残留分析样本的采样方法：NY/T 789—2004[S/OL].（2004-04-16）[2024-01-18].http：//down.foodmate.net/standard/sort/5/15579.html.

[4]国家卫生健康委员会，农业农村部，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法：GB 23200.113—2018[S].北京：中国标准出版社，2018.

[5]中华人民共和国国家质量监督检疫总局，中国国家标准化管理委员会.实验室质量控制规范 食品理化检测：GB/T 27404—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.