Cr3+掺杂Y3Al5O12-Al2O3的光致发光和温度传感特性研究

徐伟 姚淼

摘要：为了开发具有高发光效率和高测温灵敏度的光学温度传感材料，采用高温固相法合成了一系列Cr3+掺杂Y3Al5O12-xAl2O3（x=0，0.5，1.25，2，2.75，3.5）固熔体。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、稳态激发和发射光谱表征，详细研究了Y3Al5O12中Al2O3的掺杂浓度对其结构和发光性能的影响。研究表明，提高Al2O3掺杂量可以增加固熔体中的八面体配位，同时削弱了晶体场强度，有利于Cr3+的发光。在303～773 K温度范围内，利用该材料中Cr3+荧光寿命以及热耦合能级荧光强度比的温度依赖特性进行测温研究，两种方法的相对测温灵敏度分别在500 K时达到最大值0.802% K-1，在303 K时达到最大值0.977% K-1。除此之外，本文首次提出利用激光强度与荧光强度之比作为测温参数的比率型测温方法，在773 K时取得最大相对测温灵敏度为1.036% K-1。上述研究结果表明，Cr3+掺杂Y3Al5O12-xAl2O3固熔体材料具有良好的光学温度传感特性，三种不同模式的测温方法为该材料在发光测温领域的应用提供了广阔的前景。

关键词：光谱测量；Cr3+离子；固熔体；光致发光；光学温度传感

中图分类号： O433.1文献标识码： ADOI：10.3969/j.issn.1007-791X.2024.02.0080引言

温度作为基本物理量之一，影响和反映了大部分物理、化学和生物过程。温度传感在工业生产、日常生活、科学研究和医学监测等领域中占有重要地位，发现具有高灵敏度的测温方法和材料对社会进步和发展至关重要[1-3]。然而，广泛使用的传统接触式温度传感器检测时需要与待测物体接触，因此很容易受到测试环境的影响[4-5]。在恶劣的环境中（如腐蚀性环境、电磁干扰环境、高速移动环境等），温度的检测受到限制。相比之下，非接触式光学温度传感器具有响应快、灵敏度高、稳定性好、抗干扰能力强以及微环境温度测量精度高等优点而受到广泛关注[6-8]。已经证明，几种光学特性可以用来指示温度的变化，包括发射带宽、中心波长、发射强度、荧光寿命、荧光强度比（Fluorescence Intensity Ratio，FIR）等。在所有这些测温方法中，基于荧光寿命和热耦合能级荧光强度比的测温方法由于受激发光波动、光学耦合度、材料异质性和光谱损耗的影响很小，成为目前研究的热点[9-12]。

Cr3+作为一种过渡金属，其未填充的3d3电子外壳具有许多低能级，发光强度对温度非常敏感。由于3d轨道电子直接排布于离子核外，Cr3+的光谱特性受晶体场强度的影响较大。在强晶体场环境中，自旋禁止跃迁2E→4A2产生的窄而尖锐的发射带在发射光谱中占主导地位，而自旋允许跃迁4T2→4A2产生的宽发射带在弱晶体场环境中更加突出[13-15]。可以通过改变基质材料周围晶体场环境，调控Cr3+的发光特性并优化测温性能，因此，Cr3+在非接触式光学测温领域具有很大的应用前景。例如，Back等研究了Cr3+掺杂Ga2O3材料的温度传感特性，并揭示了晶体结构对Cr3+的2E→4A2和4T2→4A2跃迁之间荧光强度比测温相对灵敏度的影响[16]。Wang等证实，在具有双钙钛矿结构的La2MgHfO6中掺杂不同浓度的Cr3+可以调节晶体场强度，在84～184 K的温度范围内获得1.12%K-1的荧光寿命测温灵敏度[17]。然而，由于热猝灭现象导致荧光寿命测温范围较小，同时热耦合能级限制了荧光强度比测温灵敏度的提高，Cr3+掺杂发光材料的测温应用受到阻碍。因此，需要选择合适的基质材料来开发具有宽测温范围和高测温灵敏度的光学温度传感器。

本文系统地研究了Cr3+掺杂Y3Al5O12-xAl2O3固熔体的发光特性。发现Al2O3掺杂含量的增加有利于Cr3+的近红外发射，并且寿命在303～773 K的宽温度范围内猝灭明显，可以用于温度传感。基于Cr3+的特征发射，2E→4A2和4T2→4A2跃迁产生的荧光强度比遵循玻尔兹曼分布，因此同样可以作为温度测量的指标。为了减少外部环境的干扰，避免激光输出功率不稳定引起的测量误差，首次提出了将激光强度与荧光强度作为测温参数，利用两者的比值进行温度测量的方法。三种方法均取得了较高的测温灵敏度，同时拓展了温度测量的范围。因此，Cr3+掺杂Y3Al5O12-xAl2O3固熔體是一种具有潜在应用前景的多模式测温材料。

1实验部分

1.1样品合成

Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+ （x=0，0.5，1.25，2，2.75，3.5）固熔体材料采用高温固相法制备。使用Y2O3（纯度99.9%）、Al2O3（纯度99.7%）、Cr2O3（纯度99.99%）作为原料，按照3Y2O3-（4.99+x）Al2O3-0.01Cr2O3的化学计量比依次称取，称取质量百分比为5%的B2O3（纯度99.9%）作为助熔剂，将以上化学药品置于玛瑙研钵中研磨1 h直至混合均匀。随后将混合原料放入刚玉坩埚，在1 500 ℃空气气氛中煅烧6 h。最后，将烧结样品自然冷却至室温，并压制成圆形薄片以进行下一步的光学表征。

1.2样品表征

采用日本Shimadzu 公司生产的XRD-6100型X射线衍射仪在20°～90°的角度范围内，使用Cu靶Kα线辐射表征样品的物相结构。使用日本Hitachi公司生产的su8200型扫描电子显微镜观察样品形貌特征。样品的傅里叶变换红外光谱通过德国Bruker公司生产的VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪进行测量。通过配备CR131型光电倍增管的光栅光谱仪（北京卓立公司，Ominiλ300型）测量样品的激发和发射光谱，光源分别为150 W氙灯和405 nm激光二极管（美国Thorlabs公司，L405P20型），变温发射光谱则配备加热台温度控制器（英国Instec公司，HCP621G型）进行测量。采用二极管温度控制器（美国Thorlabs公司，ITC4005型）与405 nm激光二极管相连接作为泵浦激发光源，使用数字荧光示波器（中国泰克公司，DPO 2024型）采集荧光衰减曲线。

2结果与讨论

2.1结构表征分析

图1（a）为Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+（x =0，0.5，1.25，2，2.75，3.5）样品的XRD衍射图谱。在没有额外Al2O3掺杂的情况下，可以发现微小的六方YAlO3相（PDF#33-0041）。这是由于Y3Al5O12的生成是先由非晶态氧化铝转变为六方铝酸盐，进而转变为石榴石相，在这一过程中会有少量的亚稳态中间产物六方YAlO3形成[18]。当Al2O3掺杂量增加到x=0.5时，所有的衍射峰都可以与Y3Al5O12标准卡片（PDF#33-0040）相对应，表明Al2O3的掺杂使高温固相反应更加彻底，并且成功析出了立方晶相石榴石结构的Y3Al5O12。随着Al2O3掺杂比例的进一步增加，在XRD图谱中除了与Y3Al5O12对应的衍射峰之外，出现了对应于Al2O3（PDF#46-1212）的衍射峰，其强度逐渐增加，这表明成功制备出Y3Al5O12-Al2O3固熔体。由于Al2O3的晶胞结构比Y3Al5O12小，因此随着Al2O3浓度的增加，样品晶胞收缩，主衍射峰向更高的布拉格角移动，如图1（b）所示。Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+样品的衍射峰均能与Y3Al5O12和Al2O3的标准卡片很好的匹配，表明Cr3+的掺杂并未引起固熔体晶相的改变。

图2为Y3Al5O12： 1 mol% Cr3+和Y3Al5O12-3.5Al2O3： 1 mol% Cr3+样品的扫描电子显微镜照片。由图2（a）可见，由于高温固相法的固有特性，样品由形状不规则的颗粒组成，并存在一定的团聚现象。随着Al2O3掺杂比例的增加，晶体的平均尺寸减小并且几何形貌更加明显，如图2（b）所示。这表明过量的Al2O3作为第二相会抑制Y3Al5O12晶体的生长，同时减少晶体的团聚现象。

图3显示了Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+样品在400～2 000 cm-1范围内的傅里叶红外光譜。其中433 cm-1和696 cm-1附近的吸收峰来自于Y—O键的振动吸收。以464 cm-1为中心的吸收谱带是由Al—O键伸缩振动吸收引起的，由于额外掺杂的Al2O3在高温下会生成三方晶系α-Al2O3，因此随着α-Al2O3含量的逐渐增加，464 cm-1处的吸收峰强度不断提高[18-19]。514 cm-1和567 cm-1处的吸收峰归因于Al—O6—Al的拉伸和弯曲振动，727 cm-1和790 cm-1的吸收峰归因于Al—O4—Al基团的对称拉伸振动和反对称拉伸振动[20]。除此之外，以1 657 cm-1为中心的吸收带是由于H—O键的弯曲振动引起的。

2.2光谱特性分析

在室温下测量了Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+样品的激发光谱，监测波长为694 nm，如图4所示。在光谱中可以观察到两个宽带激发峰，分别来源于Cr3+的4A2→4T1（4F）和4A2→4T2（4F）能级跃迁，激发峰峰位与Al2O3掺杂量的对应关系如表1所示。随着Al2O3掺杂量的增加，激发峰强度显著增强并呈现蓝移现象，这是由于过量Al2O3的掺杂增加了固熔体中八面体结构的数量，并且Cr3+优先进入Al2O3中包含的六配位八面体结构。

图5记录了Y3Al5O12-xAl2O3：1 mol% Cr3+样品在405 nm激光激发下的室温发射光谱。688 nm处的发射峰对应于Y3Al5O12中Cr3+自旋禁止的2E→4A2跃迁即R线。随着Al2O3掺杂量的增加，由于α-Al2O3的生成，R线逐渐移动至694 nm处并且发射强度逐渐增强，表现出强烈而尖锐的近乎单波长的发射，即红宝石激光线[21]。多声子边带出现在R线的两侧，600～800 nm波长范围内的宽发射带源于Cr3+自旋允许的4T2→4A2跃迁[22]。这些现象表明Cr3+成功进入主体晶格中。

在八面体环境中，Cr3+的光谱性质很大程度上取决于所处晶体场的强度，可以用Tanabe-Sugano图来表示Cr3+占据八面体晶体场时的能级分布，如图6所示[23]。当Cr3+处于强晶体场时，在发射光谱中，归属于2E→4A2跃迁的R线发射将占主导地位。相比之下，弱晶体场环境会使Cr3+产生较强的宽带发射，源自于自旋允许的4T2→4A2跃迁。晶体场强参数可通过4A2→4T2跃迁的峰值能量由下式确定[24]：

根据激发光谱中4A2→4T1跃迁和4A2→4T2跃迁的能量差，Racah参数B可由下式计算：

其中参数x定义如下：

所有样品的晶体场分裂参数Dq、Racah参数B和Dq/B如表2所示。在d3体系的Tanabe-Sugano图中，2E和4T2能级在Dq/B =2.3处交叉，交叉点左侧为弱晶体场，右侧为强晶体场。所有样品的Dq/B值均大于2.3，证实了Cr3+存在于强晶体场环境中，这与图5中存在的尖锐发射峰现象相吻合。八面体中Cr3+的自由离子Racah参数B值为918 cm-1，B值的降低可能是由于金属离子及其共轭配体分子轨道上的离域效应导致的[25]。除此之外，Dq/B值的降低很好地证明了Al2O3掺杂量的增加可以削弱晶体场强度。

从以上实验结果可以推断，额外Al2O3的掺杂对提高样品的发光强度起着重要作用。一方面，随着Al2O3含量的增加，激发光谱的激发峰强度增加并出现蓝移现象，表明405 nm的泵浦光得到了更彻底的利用，使得样品向长波长的转换效率变得更高[26]。另一方面，样品晶体场强度随着Al2O3含量的增加而降低，表明2E和4T2能级之间的能隙减小，位于4T2能级的电子可能更趋向于通过无辐射弛豫方式跃迁到2E能级，导致布居于2E能级上的电子数目增加。此外，Cr3+优先进入固熔体中Al2O3的八面体结构，增强了Cr3+的2E→4A2自旋禁止跃迁在694 nm处的中心发射峰强度。

图7显示了在405 nm激光激发下Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+样品的室温荧光寿命，所有样品的监测波长为694 nm。当Al2O3的掺杂量从x=0增加到x=0.5时，荧光寿命降低，这是由于样品中YAlO3相的消失。当Al2O3的掺杂量提升至x=1.25时，2E能级上排布的电子数目增加导致荧光寿命提高。随着Al2O3掺杂量的进一步提升，局部能量分布的不均匀性以及激活剂离子Cr3+之间的相互作用导致无辐射弛豫概率增加，从而导致荧光寿命的持续降低。结合图5发射光谱分析，选择Y3Al5O12-3.5Al2O3： 1 mol% Cr3+样品进行温度敏感性实验。

2.3测温特性分析

选用Y3Al5O12-3.5Al2O3：1 mol% Cr3+样品，在405 nm激光激发下采集变温荧光寿命衰减曲线，监测波长为694 nm，如图8（a）所示，当温度从303 K上升到773 K时，Cr3+的荧光寿命迅速衰减并且符合单指数拟合。在303 K时，荧光寿命为 2.483 ms，在773 K时仅为 0.113 ms。根据Mott-Seitz公式，可以得出荧光寿命的温度依赖性[27]：

其中，τ（T）表示给定温度下的荧光寿命，τ0表示303 K时的荧光寿命，A表示常数，ΔE表示热猝灭活化能，kB表示玻尔兹曼常数，T表示热力学温度。由于τ0是一个常数，因此随温度变化的荧光寿命可以用推导出的方程式拟合：

其中，B、C和D为常数。通过式（5）得到荧光寿命与温度之间的函数关系拟合曲线为1/τ=0.39+332.26×exp（-3 018.57/T），如图8（b）所示。作为评估测温的重要参数，绝对灵敏度Sa和相对灵敏度Sr可通过以下公式确定[28]：

通过式（6）和式（7）计算了不同温度下Sa和Sr的值，如图8（c）所示。Sa在423 K时达到最大值0.010 3 K-1，Sr在500 K时达到最大值0.802%K-1。结果表明，Y3Al5O12-3.5Al2O3：1 mol% Cr3+样品具有良好的荧光寿命温度敏感性，可用于实现基于熒光寿命的光学测温。

如图9（a）中405 nm激光激发Y3Al5O12-3.5Al2O3： 1 mol% Cr3+样品变温发射光谱所示，随着温度从303 K上升到773 K，不断增加的非辐射跃迁导致Cr3+发射的荧光强度迅速衰减。图9（b）表示2E→4A2和4T2→4A2跃迁发射带的积分强度随温度变化情况，可以看出，2E→4A2和4T2→4A2跃迁的荧光强度对温度的依赖性完全不同，这源自于4T2和2E能级之间的玻尔兹曼分布[29]。随着温度升高，处于2E能级的电子逐渐布居至相邻的4T2能级，导致以上两个跃迁之间的荧光强度比对温度变化高度敏感。遵循玻尔兹曼分布的两个热耦合激发态之间的荧光强度比可以描述为[30]

其中，E、F为常数，ΔE为热耦合能级之间的能隙。利用Cr3+自旋禁止的2E→4A2跃迁与自旋允许的4T2→4A2跃迁之间的荧光强度比建立与温度的函数关系，拟合曲线为FIR=-0.78+0.39×exp（747.36/T），如图9（c）所示。绝对灵敏度Sa和相对灵敏度Sr由下式推导[31]：

通过式（9）和式（10）计算了不同温度下Sa和Sr的值，如图9（d）所示。Sa在303 K时达到最大值0.037 2 K-1，Sr在303 K时达到最大值0.977%K-1。结果表明，Y3Al5O12-3.5Al2O3：1 mol% Cr3+样品具有良好的荧光强度比温度敏感性，可用于实现基于荧光强度比的光学测温。

由于发射强度与激发源强度有关，为了减少激光输出功率强度以及外部环境干扰引起的测量误差，使用405 nm激光强度与Cr3+自旋禁止的2E→4A2跃迁产生的荧光强度作为测温参数。在303～ 773 K温度范围内，同时采集405 nm激光激发Y3Al5O12-3.5Al2O3： 1 mol% Cr3+样品的反射激光光谱和荧光发射光谱，如图10（a）所示。图10（b）为相关发射带的积分强度，并分别表示为IL和IF，可以看出，405 nm激光强度随温度变化基本保持不变，而Cr3+的2E→4A2跃迁产生的荧光强度随温度升高急剧下降。根据式（8），建立了激光强度和荧光强度的比值（IL/IF）对温度的拟合曲线为FIR=1.49+33 655.69×exp（-5 899.85/T），如图10（c）所示。通过式（9）和式（10）计算了不同温度下的绝对灵敏度和相对灵敏度，如图10（d）所示。Sa在773 K时达到最大值0.186 K-1，Sr在773 K时达到最大值1.036%K-1。由以上分析可以确定，激光强度与荧光强度比测温方式的灵敏度相较于荧光强度比测温方式有一定的提高，并且在高温下展现了更加优异的测温性能。

表3列出了现有掺杂过渡金属离子材料的测温参数，与这些材料相比，Y3Al5O12-3.5Al2O3：1 mol% Cr3+固熔体材料具有更优异的温度敏感性能，在宽温度范围的光学温度传感应用上具有较大的潜力。

4结论

本文系统地研究了Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+系列固熔体的光学特性，旨在构建具有优异测温性能的光学温度计。通过晶体场分析研究了Al2O3的掺杂对晶体场强度的影响，结合光谱表征，进一步证实了Al2O3掺杂量的增加有助于Cr3+的有效发光。选取Y3Al5O12-3.5Al2O3： 1 mol% Cr3+材料进行温度敏感性研究，结果表明该材料可以用于温度传感，基于荧光寿命（500 K时为0.802%K-1）和荧光强度比（303 K时为0.977%K-1）测温方法均具有良好的温度传感性能。除此之外，首次提出使用激光强度与荧光强度的比值作为温度测量信号，在773 K温度下达到了约1.036%K-1的较高测温灵敏度。Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+固熔体材料具有优异的温度敏感特性，可实现三种模式的温度传感。这些发现证明了Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+固熔体材料作为理想光学温度计的潜力，并为拓宽光学温度测量在各个领域的应用提供了一条有效的途径。

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Research on photoluminescence and temperature sensing

properties of Cr3+ doped Y3Al5O12-Al2O3

Abstract：In order to develop optical temperature sensing materials with high luminescence efficiency and excellent temperature sensitivity， a series of Cr3+ doped Y3Al5O12-xAl2O3 （x=0， 0.5， 1.25， 2， 2.75， 3.5） solid solutions were synthesized by high temperature solid phase method. The influence of doping concentration of Al2O3 in Y3Al5O12 on the structure and luminescent characterization were studied in detail by the X-ray diffraction patterns， scanning electron microscope， FT-IR spectra， steady-state excitation and emission spectra. Research revealed that the increase of Al2O3 doping content could increase the octahedral coordination in solid solutions and simultaneously weaken the crystal field strength， favoring the luminescence of Cr3+. Temperature sensing research was conducted using the temperature-dependent characteristics of the Cr3+ fluorescence lifetime and the thermal coupling energy level fluorescence intensity ratio in this material within the temperature range of 303 K to 773 K. The relative temperature sensitivities of the two methods reached a maximum value of 0.802%K-1 at 500 K and 0.977%K-1 at 303 K， respectively. In addition， a ratio-type temperature measurement method using the ratio of laser intensity to fluorescence intensity as the temperature measurement parameter is proposed for the first time in this study， achieving a maximum relative temperature sensitivity of 1.036%K-1 at 773 K. These research results indicate that the Cr3+ doped Y3Al5O12-xAl2O3 solid solutions have excellent optical temperature sensing characteristics， and the three different temperature measurement methods provide broad prospects for the application of this material in the field of luminescent temperature sensing.

Keywords： spectral measurement; Cr3+ ions; solid solution; photoluminescence; optical thermometry