江南大学的CO2加氢制乙醇催化剂研究获进展

近日,江南大学和上海科技大学的研究团队合成了一种CeO2负载的双原子钯金属中心催化剂。该催化剂可以在连续流动固定床反应器中催化CO2加氢制乙醇,几乎没有副产物,乙醇选择性高达98.7%,并且在60 h连续试验中表现出良好的稳定性。相关研究成果发表于《美国化学会·催化》杂志。

在固定床反应器中,棒状CeO2负载的双原子Pd具有较高的CO2初始转化率,可获得高的乙醇初始选择性和高的催化活性,但由于双原子Pd中心的聚集,催化剂面临着严重的失活问题。

该研究团队通过将预选前体策略与金属-有机骨架(MOFS)结构包覆策略相结合,成功合成单原子和双原子Pd催化剂,并用于催化CO2加氢反应。结果表明:单原子Pd催化剂(Pd1Ce@Si)上仅生成甲醇和少量CO,初始CO2转化率为7.4%;双原子钯催化剂(Pd2Ce@Si)上的初始CO2转化率为6.9%,但乙醇选择性为97.8%,几乎完全消除了副产物。通过在CeO2上构建新的二聚体Pd活性中心,使催化剂性能显著提高。在没有Pd存在的情况下,Ce@Si催化剂上的CO2转化率仅为0.8%,主要副产物为CO,几乎没有生成甲醇和乙醇。Pd的存在是提高CO2转化率和产物选择性的原因,双活性中心的多功能协同催化可以突破单一活性中心的限制。

该研究团队利用具有疏水硅壳层的纳米反应器(Pd2Ce@Si16),富集原位形成的水,可以稳定双钯金属中心,显著提高催化稳定性,避免了双原子催化剂不容易聚集到纳米粒子上从而导致在操作条件下催化性能发生变化等现象。CeO2上的双原子Pd活性中心在CO2转化和乙醇选择性方面的催化稳定性比文献报道结果有极大的提高。连续反应60 h后,CO2转化率保持在6%左右,乙醇选择性从98.4%略降至92.3%,同时有少量甲醇产物生成。

为了揭示控制碳-碳偶联和抑制双原子Pd活性中心上副产物C1的形成原因,该研究团队进行了密度泛函理论计算。计算结果表明,Pd原子之间的协同作用导致了*CHxOH中C—O键的断裂以及*CHx和*CO之间的碳-碳耦合。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]