基于TDLAS技术气体浓度测量的温度修正方法

王 婷,韩志洋,俞 跃,王文琴,胡 斌

(1.中国特种设备检测研究院,国家市场监管重点实验室(无损检测与评价),北京 100029;2.南昌大学 先进制造学院,江西 南昌 330031)

1 引 言

气体浓度精确测量是生产安全控制和环境保护的重要手段。可调谐二极管激光吸收光谱技术[1-3](Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)作为一种非侵入式光谱检测技术,利用可变波长的激光快速扫描痕量气体,根据气体吸收反应可实现高灵敏度、高光谱分辨率、快速响应速度的非接触和实时在线测量,被广泛应用于痕量气体气态参数检测[4-11]。

基于TDLAS技术的理论基础——分子光谱吸收原理,待测气体温度变化会直接影响分子吸收谱线,因此气体浓度测量的准确性受到温度环境的严重影响[12]。然而在实际应用中温度变化无处不在,一般情况下待测气体温度会随气温变化而变化。特殊地,在工业生产领域拥有大量燃烧炉、加热炉等各种高温设备,如燃煤电厂尾气排放的检测受到高温影响;近年来迅速发展的生鲜冷链物流运输和存储领域充斥着低温气体制冷装置,如2022年北京冬季奥运会用到了大量液氨制冷设备,需要实现对低温下痕量氨气浓度的精确检测。因此采用常规的光谱仪器在高温或低温条件下直接检测会受到温度带来的吸收误差,影响气体浓度的检测结果,导致污染或泄露气体排放的误检或漏检,危害重大。

本文概述了TDLAS技术测量气体浓度的基本原理,从理论上分析了气体浓度检测结果受温度影响的原因,总结了已获取的多种温度修正关系。重点阐述、分析和比较了基于TDLAS技术的气体浓度测量的温度影响修正实验方法,并对其发展进行了展望。

2 TDLAS技术的基本原理及温度修正关系

通过吸收光谱进行气体检测是在20世纪中期由Hinkley和Ried提出,后由Reid等[13]提出利用波长调制光谱(DAS)技术增加系统的检测精度。其基本依据是分析吸收光谱理论,以Lambert-Beer[14]吸收定律为基本原理,吸收区激光强度I与无吸收区激光强度I0的关系满足:

I(v)=I0(v)exp(-S(T)φ(v)PCL)

(1)

其中,v表示激光频率,单位cm-1;S(T)为温度的函数,表示对应频率的光谱吸收线强,单位cm-2·atm-1;P表示大气压强,单位atm;C为气体浓度,单位mol·cm-3·atm-1;L为吸收光程,单位cm;φ(v)为线型函数,单位cm。

根据上述公式可知,在探测光强I与I0比值不变的情况下,气体浓度C与气体温度函数S(T)成反比例关系。

为了使TDLAS系统检测结果满足高温环境,研究学者们对上述公式进行了不同分析,分别获取了多种温度修正关系。李峥辉等[15]对式(1)进行数学推导,得到气体浓度:

(2)

其中,X为待测气体浓度;A为吸收积分;P为气体总压;S(T)为气体的谱线强度;L为光路长度。

他们认为在光程和压力一定的情况下,对于同一套系统,得到不同温度下A/S(T)与气体浓度成正比,A/S(T)与气体浓度的线性修正关系式:

YA/S(T)=B+AX

(3)

张增幅等[16]对TDLAS二次谐波信号进行了推导,认为二次谐波系数关系式为:

I2f∝I0a(v,P,T)cL

(4)

其中,a是v、P、T的函数;c为分子数浓度;L为激光在气体中的传播距离。二次谐波I2f信号与a(v,P,T)呈线性关系,当v和P一定时,仅与气体温度T有关。

张志荣等[17]分别使用经验公式和理论公式的方法对不同温度测量结果进行修正,经验公式方法修正从谐波比值法修正的角度出发,获取了二次谐波信号峰值与温度满足多项式拟合关系:

I2f∝I0(v)·[A+B1·T+B2·T2+B3·T3+B4·T4]·CL

(5)

其中,T为气体温度;B1、B2、B3、B4是多项式拟合参数,可结合测量温度和二次谐波信号强度关系拟合得到。

理论方法修正从消除光强起伏影响的角度出发,通过HITRAN数据库线强拟合得到的理论修正关系近似为:

(6)

其中,CCorrect为修正后浓度;k为修正变化比例关系数;C0为参考温度T0下的气体浓度定义为21 %;nj为温度相关系数,当选择氧气760.77 nm中心吸收线时nj=0.72。实验结果证明了两者都具有可行性和合理性。

HeYing等[18]根据下列关系式,利用三个温度范围的分子多项式系数详细计算了不同温度下的配分函数,进而证明吸收线强与温度的理论关系式是非线性关系,最终通过上述关系式获取了温度校正方法:

(7)

其中,k为玻尔兹曼常数(k=1.38066×10-16erg·K-1);h为普朗克常数(h=6.62618×10-27erg·s);c为光速(c=3×108m·s-1);E″为分子低能级能量,可在HITRAN数据库查询;Q(T)为分子配分函数。

3 温度修正方法研究进展

TDLAS系统的技术方案主要有直接吸收法和波长调制法[19],两种方法虽然技术方案不同,但是采用了相同的分子吸收光谱原理。在气体浓度检测精度方面,波长调制法在技术上消除了吸收中心处的光强I0,避免了光强波动的影响,但是仍然无法消除温度对检测结果的影响。Yang等[20]针对船用柴油机的NO浓度测量进行了理论和实验的研究,分析了温度变化对浓度测量的影响,证实了直接吸收法和波长调制法的信号强度都会随温度的变化而变化,因而技术方案的差异并未带来温度影响的消除。

李峥辉等[15]针对直接吸收法中温度对测量浓度的影响提供了修正方案。利用最小二乘法拟合出不同温度下浓度与被测气体吸收的修正关系式,从而对变温时的浓度测量结果进行了修正,修正后的最大相对误差从29.63 %降到了5 %以下,大大提高了浓度测量的准确性。

张可可等[21]针对波长调制法中一次谐波信号的温度影响进行了修正。利用一次谐波检测CH4气体的浓度,根据HITRAN数据库选取了1653.72 nm波长处的强吸收线,发现CH4吸收线的线强随着温度升高而减小,谱线吸收系数也在减小,为此对一次谐波幅值信号进行温度补偿,使系统的测量偏差达到1 %左右,有效地提高了检测精度。

温度的变化除了对一次谐波信号有影响外,对二次谐波信号也会造成不同程度的影响。为此,张增福等[16]通过对二次谐波信号进行多项式拟合,得到了NH3的二次谐波幅值随温度变化的方程,并由该方程进一步得到了温度修正的经验公式。当温度在25～250 ℃变化时,对浓度为50ppm的NH3进行修正。修正后的相对误差大概在5.1 %左右,极大地提升了测量的准确性。张志荣等[17]研究了21 %氧气在300～900 K范围内温度变化影响的修正方法。采用一次谐波比值消元法消除了光强起伏的影响,得到了原始环境下温度对浓度测量的实际误差情况。根据消除光强后的二次谐波峰值,采用经验公式和理论公式两种方式来修正不同温度下的浓度测量值,结果表明两种方法都能够对温度影响进行一定程度的修正。束小文等[22]介绍了高温HCI在295～510 K范围内的测量系统和实验方式,强调了温度对测量的影响以及温度补偿方法,通过线形拟合得到线强随温度变化的方程,从而分析得出HCI气体的温度修正方程和浓度温度修正的经验公式,该工作验证了经验公式的合理性,使得系统的检出限达到2 ppm。经过测算修正后的平均误差大约在9.02 %,标准差大约在16 mg·m-3。张乐文等[23]针对高温CO气体的2 f吸收幅值与温度的拟合关系,证实了可通过分子吸收光谱的2 f幅值和温度反演出当前条件下的气体浓度,并给出了反演关系式,该研究对高精度高温气体检测仪器的研发很有意义。HeYing等[18]针对HF气体在290～323 K范围内的气体浓度给出了温度修正分析,发现温度修正前后313 K和323 K温度下HF气体浓度检测结果偏离真实浓度的偏差分别缩小了4.13 %和4.4 %,证实了其温度修正方法的有效性。

结合算法建立温度补偿模型对温度进行修正是有效提高检测精度的又一有效手段。马砺等[24]测量了不同温度(10～50 ℃)下0.04 %CH4气体的浓度,并分析了温度对于吸收谱线的线强和半宽度的影响。为了消除温度变化给气体浓度检测带来的影响并提升修正效果,该实验采用了粒子群优化算法(PSO)来优化BP神经网络的阈值和最佳权值,建立了PSO-BP温度补偿模型。通过该模型的补偿,使得CH4浓度测量的相对误差范围从4.25 %～12.13 %下降至0.49 %～0.02 %。

齐汝宾等[25]利用MATLAB程序对TDLAS的直接吸收过程进行了仿真,经过分析和计算得到了固定条件下(气体的温度、压力和浓度等)吸收光谱数据。由仿真得来的数据,最终可以得到温度校正曲线,利用该曲线可以实现对温度影响进行校正。

对TDLAS系统的光路改造也可以实现温度影响补偿。Zhao等[26]基于HITRAN数据库,研究了甲烷近红外光谱随温度的吸收特性。设计了一个多路复用的光纤甲烷监测系统,实验结果强调了温度对系统的影响,并通过补偿反演浓度,明显提高了浓度精度。表1总结了不同的温度修正方法。

直接吸收法的温度修正方法误差较大,是由于直接吸收法本身的测量精度相较于波长调制法偏低。在使用波长调制法测量气体浓度时,多数的温度修正方法是通过分析二次谐波幅值随温度的变化,从而得到修正关系式。这种方法适用性更广,能够修正的温差范围更大,修正后的误差更小。修正后的气体浓度的误差大小还取决于待测气体种类,例如,NH3在高温下易吸附在管道中造成测量误差大,相对而言CH4温度修正的效果更好。

4 发展和展望

为了提高气体浓度的测量准确性,目前气体浓度测量的温度影响修正方法大致分为两种,一种是从实验结果出发,通过比较检测浓度和标准浓度拟合经验公式或建立温度修正模型实现检测浓度的有效温度修正;另一种是从理论出发,由理论公式结合HITRAN数据库,通过仿真分析获取温度修正的理论公式。两种方法的有效结合能够有效提高修正方法的可靠性。

然而上述温度修正研究仅集中于高温条件,针对低温条件下气体浓度测量的温度修正却鲜有人研究。随着冷链物流及生鲜存储业的迅猛发展,对固液态气体制冷设备的气体泄漏安全检测不容忽视,例如,2022年北京冬季奥运会用到了大量液氨制冷设备,需要对低温下痕量氨气浓度的精确检测,防止泄漏事故的发生危害人员安全。因此有必要进一步拓展气体浓度检测的温度影响修正范围,验证已有温度修正方法的有效性,实现全温域修正方法的统一性和一致性。