一种新型重度铬污染土壤修复技术

蒋妮娜 李东 李林 高然

第一作者简介：蒋妮娜（1977－），女，硕士，正高级工程师（教授级）。研究方向为烟气脱硫脱硝除尘工程设计及新技术研发，土壤修复及固废处理设计及新技术研发。

*通信作者：李东（1968-），男，博士，教授。研究方向为铬污染土壤修复技术。

DOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2024.13.008

摘  要：我国退役铬化工企业的土壤铬污染严重，部分土壤六价铬浓度可高达103～104 mg·kg-1，对植物生长、人类活动产生了不良影响。常用的铬污染土壤修复方法有还原修复技术、生物修复技术、酸淋洗-还原联合修复技术，用稀酸溶液加上还原剂将土壤中的六价铬浸出、还原。但酸溶液对难提取六价铬的溶解效果有限，且易引起土壤侵蚀等次生环境问题。碱性条件下重度铬污染土壤淋洗和还原的修复工艺能有效解决酸淋洗存在的土壤溶蚀、钙流失、含盐量大幅增加以及其他重金属浸出浓度超标等次生环境问题，且该技术通过碱淋洗还原工艺显著提高难提取六价铬的提取和还原效率，该研究形成经济可行、易于推广的铬污染土壤修复技术路线。

关键词：污染土壤；修复；重度；铬；六价铬

中图分类号：X53         文献标志码：A          文章编号：2095-2945（2024）13-0030-05

Abstract： The soil chromium pollution of retired chromium chemical enterprises in China is serious， and the hexavalent chromium concentration in some soils can be as high as 103～104 mg·kg-1， which has a bad effect on plant growth and human activities. The commonly used remediation methods of chromium contaminated soil include reduction remediation technology， bioremediation technology， acid leaching-reduction combined remediation technology， leaching and reduction of hexavalent chromium in soil with dilute acid solution and reducing agent. However， the effect of acid solution on the dissolution of hexavalent chromium is limited， and it is easy to cause secondary environmental problems such as soil erosion. The remediation process of leaching and reduction of heavy chromium contaminated soil under alkaline condition can effectively solve the secondary environmental problems of acid leaching， such as soil dissolution， calcium loss， significant increase of salt content and excessive leaching concentration of other heavy metals， and this technology can significantly improve the extraction and reduction efficiency of difficult to extract hexavalent chromium. This study forms an economical and feasible technical route for remediation of chromium contaminated soil.

Keywords： contaminated soil; remediation; heavy; chromium; hexavalent chromium

土壤中的鉻主要来自两方面，一是自然来源，铬（Cr）在地壳中的含量为0.01%，主要存在于铬铅矿中，在自然条件下缓慢转移到土壤中，例如对希腊北部维尔吉纳无工业污染地区的蛇绿岩进行分析，证实存在超镁铁矿物，包括温石棉和铬铁矿。根据土壤元素分析，总铬含量最大12 000 mg/kg，六价铬含量最大7.5 mg/kg[1]。我国铬的背景平均值为52.8 mg/kg，石灰（岩）土中铬的背景值为126.5 mg/kg[2]。二是人为来源，农业活动所使用的无机化肥农药中可能含有铬。封朝晖等[3]对我国主要使用的肥料产品分析发现，铬的平均值范围为3.31～387 mg/kg。有机肥的大量施用，也会造成土壤中铬的累积，如潘寻[4]对某猪场的猪粪分析发现铬的含量为12.3 mg/kg。工业企业排放的烟尘、废气中含有大量重金属，并最终通过自然沉降和雨淋沉降进入土壤[5－6]，工矿企业如电镀厂、印染厂等产生大量废渣、废液，使得其周围的地下水和土壤遭受铬污染[7]。除此之外，含铬污水灌溉也是土壤铬污染的重要来源之一。含铬灌溉水中的铬只有0.28%～15%为作物吸收，而85%～95%累积于土壤中，并几乎全部集中于表土[8]。

随着我国城市化的建设，一大批涉及印染、冶金、电镀和木材防腐等行业的老旧工业企业面临停产搬迁，而其遗留的场址往往受到不同程度的重金属铬和有机物等污染。据不完全统计，截至2018年重庆市仅已知的污染场地就有171个，其中有132个场地涉及重金属污染，其中铬是主要的重金属污染之一[9]。近年来铬污染事件屡见不鲜，其中以六价铬（Cr6+）引起的土壤污染最为普遍，六价铬（Cr6+）污染土地面积大于污染土地总面积的二十分之一，严重影响了人体健康和生态环境[10]。

1  铬污染土壤修复思路

铬污染土壤中的Cr主要以三价铬（Cr3+）和六价铬（Cr6+）2种形式存在，其中Cr3+以阳离子[Cr3+、Cr（OH）3、Cr（OH）4-或Cr（OH）52-]的形式存在[11]，不易发生迁移，毒性低。而Cr6+通常以酸根[CrO42-、HCrO4-或Cr2O7-]的形式存在，与土壤中胶体的吸附能力低于Cr3+，进入土壤后不易被土壤颗粒吸附且具有较强的向地下移动的趋势，尤其是在渗透性好、有机质含量低的土壤中[12]，且毒性比Cr3+大数百倍，具有高毒性、致癌性和致突变性，易被植物吸收，能在植物体内残留，并通过食物链的富集对人类健康产生威胁[13]。GB 36600—2018在《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》的限制指标中没有Cr3+，只有Cr6+，因此从化学过程角度，建设用地铬污染土壤修复的思路可分为2大类：一是，清除技术，即将Cr6+从土壤中移除；二是还原技术，即将Cr6+还原为Cr3+[14]。

2  重铬污染土壤修复技术研究进展

2.1  客土法

客土法是将受污染的土壤开挖运输至填埋场或其他地方，用无污染的土壤来填补空缺，或者是向污染土壤中加入无污染的土壤，通过不同成分之间的相互作用来降低土壤中铬的迁移性和毒性。客土法在20世纪末期有广泛应用，具有操作简单、处置周期短，适合处置污染浓度小、范围较小的土壤，但会造成土壤有较大扰动，并影响土壤的肥沃性，且清挖转移污染土壤存在较大的二次污染潜在风险。早期有许多文献中谈到了该方法，但随着人们对土壤修复与场地修复概念的深入理解，客土法现在被归入场地修复或场地管控，不属于土壤修复技术。

2.2  还原修復技术

还原技术是利用还原剂或微生物[15-16]将Cr6+还原为Cr3+，通常采用湿法，即在水溶液环境中利用还原剂或微生物将Cr6+还原。常用的还原剂主要有亚铁盐、硫系还原剂和还原性有机物等，反应条件为常温、酸或弱碱性条件。当前的工程实践和理论研究已证明这些还原剂对重度铬污染土壤的修复效果不佳，难以达到修复目标要求，主要原因有：①反应产物对六价铬产生包覆作用，降低了还原效率；②残留还原剂或其反应产物（单质硫）对土壤六价铬的测定产生严重干扰，使得在修复完成时难以及时得到可信的检测结果，导致修复效果不确定性风险增大。

其中，不同还原药剂的还原机理反应如下。

1）CaS5类还原剂。

2）零价铁纳米材料类。

3）氢醌有机物类。

2.3  生物修复方法

生物修复主要包括植物提取和微生物修复。

植物提取是利用耐性植物对铬的超积累吸收去除土壤中的铬，主要以草本植物为主，吸收的铬主要分布在茎干和叶，通过收割植物而去除土壤的铬。植物修复可根据修复过程中作用机理分为植物挥发、植物提取、植物稳定和根系过滤4种类型，重金属的超富集植物种类有上百种，但对重金属铬的超累积植物的发现并不理想，仍处于实验室研究的初步探索阶段。植物修复属于清除技术，虽然经济美观，但修复周期较长，修复效果差，不适用工业重污染场地的修复。

微生物修复是通过对从污染场地筛选出的微生物进行人工培养，通过其生物代谢活动将Cr6+转化为Cr3+，其解毒机理可分为微生物吸附和微生物还原。其中微生物吸附一般用于铬污染水体的处理，而对于铬污染土壤的研究就相对较少。目前，在污染土壤治理修复方面的微生物修复多指微生物还原技术，其还原过程受土壤pH、含水率、有机质含量、六价铬的初始浓度及投菌量等多因素的影响，虽然无次生环境问题，但修复周期较长，且只适用于易溶解态的Cr6+，并不适合难溶态Cr6+占比高的重度铬污染土壤。

2.4  六价铬清除方法

2.4.1  电动修复法

电动修复是针对已经溶解到土壤溶液中的金属离子，利用直流电场使其在土壤溶液中定向迁移进入工作液从而实现与土壤的分离。电动修复法具有成本低、环保等优点，但受土壤物理和化学特性、电解液组分、电压梯度等影响较大，且对于重度污染土壤中未溶解在土壤溶液中的部分无效，因此近30年来始终停留在实验研究阶段，国内外均未见到实际工程应用的报道。为了克服单一电动修复技术的局限性，相关学者也对电动修复的强化开展了一系列研究，如在阴极加入高锰酸钾作为强氧化剂和交换电极法等，但也均处于实验室研究阶段。

2.4.2  化学淋洗法

化学淋洗是指利用淋洗液与土壤基质或污染物本身的化学反应使土壤中的Cr6+溶解或解吸到淋洗液中。化学淋洗技术因适用面广、效果稳定、操作简单，可控性强等特点是实际工程中应用最广泛的技术，其淋洗的效果与土壤性质、淋洗剂种类、浓度、淋洗时间以及pH等密切相关。常用的淋洗剂可大致分为无机淋洗剂、表面活性剂以及螯合（络合）剂[17-19]3大类。工程中应用较多的主要有：硫酸、醋酸和柠檬酸[20-21]。表面活性剂和螯合（络合）剂作为辅助药剂因价格较高同时又易导致其他问题，因此在工程中很少应用。针对重度铬污染土壤工程实践中通常采用酸淋洗，但这导致了严重的土壤溶蚀、钙流失、淋洗含盐量快速大幅增加，以及其他重金属浸出浓度超标等次生环境问题。

化学淋洗一般分为原位淋洗和异位淋洗，原位淋洗是通过重力或附加压力作用往铬污染地块的注水井加入淋洗液，使其与土壤中的Cr充分接触，形成溶解性强的含铬化合物，且不用挖掘及运输污染土壤，适合高渗透率、高孔隙度的土壤，但须谨慎选择绿色型淋洗剂和淋出液的处理。异位淋洗是先挖掘及运输污染土壤并筛分去除污染土壤中的粗大颗粒，然后置于淋洗容器中并投加淋洗液完成浸出的过程，具有见效快、处置周期短、不受地块场地限制的优势。原位和异位淋洗对黏土颗粒含量过高的污染土壤处理效果都不太理想，但综合多方面考虑异位淋洗更具有发展潜力。

2.5  碱淋洗/还原修复方法

针对现有技术在各方面的缺陷，重庆大学李东老师与重庆远达科技有限公司开展了产学研合作，共同开发了碱性条件下重度铬污染土壤淋洗和还原的修复工艺和装备，并获得相关专利授权。

碱性条件下重度铬污染土壤淋洗和还原的修复工艺流程分2个环节：首先使用由氢氧化钠和碳酸钠配制的淋洗液对土壤进行淋洗，去除土壤中的大部分六价铬[Cr6+]，然后再用由氢氧化钠和葡萄糖配制的还原液将土壤中残留的Cr6+还原。

碱淋洗环节是利用氢氧化钠通过离子交换和溶解少量土壤铝硅酸碱基质使吸附或被包覆的Cr6+溶解到溶液中，其原理与土壤Cr6+测定的碱溶液提取环节相同。该方法的优点是土壤溶蚀率与清水淋洗的效果无显著差异，由此避免了淋洗液含盐量和重金属快速上升的问题，且因碱的消耗量低，药剂费也大幅下降。对于重度铬污染土壤（103 mg/kg），单一的碱淋洗也难以满足修复目标要求，因此后续还需要进行还原处理，葡萄糖可以在强碱条件下将Cr6+还原，且反应产物对环境无害，也不产生沉淀物，避免了对土壤的包覆作用。

碱性条件下重度铬污染土壤淋洗和还原的修复工艺及装备研究内容如下。

2.5.1  WRD装置的研制

基于重庆大学的专利技术，研制一套小型铬污染土壤修复装置，其核心是WRD装置，即一种集淋洗（washing）、反应（reaction）和脱水（dewatering）三项功能于一体，可将高温还原液封闭循环使用的装置，简称为WRD装置。外围设备包括淋洗液和还原液的循环利用处理装置。利用该小试装置（如图1所示）完成了各项重度铬污染土壤的碱淋洗实验研究。

图1  小试装置

2.5.2  铬污染土壤碱淋洗液中六价铬去除实验研究[22]

对铬污染土壤碱淋洗/还原修复技术中产生的含铬碱淋洗液的处理方法进行了研究，分别采用亚铁还原法和钡盐沉淀法去除碱淋洗液中的六价铬。首先探究了碱性条件下Cr6+与碳酸钡反应动力学及其主要影响因素，然后又研究了过量系数、碳酸钠浓度、氢氧化钠浓度对碱性条件下Cr6+与硫酸亚铁反应效果的影响，综合研究内容，得出以下结论。

1）碳酸鋇与Cr6+反应生成铬酸钡的过程，其反应速度随温度的升高而升高，弱碱条件下六价铬的去除效果比在强碱条件下好，碳酸钠的存在则会使反应效果变差，不适合作为碱淋洗液的处理方法。

2）利用硫酸亚铁还原Cr6+的反应与碱溶液中钠离子浓度相关性不大，在过量系数不大于1 时其反应效果随过量系数的升高而升高，过量系数大于1 时，可在数分钟内将Cr6+全部还原[22]，该方法可作为碱淋洗液的处理方法。

2.5.3  铬污染土壤葡萄糖还原液中三价铬去除试验研究[23]

针对碱性条件下葡萄糖还原修复铬污染土壤所产生的含铬废水的处理方法进行了实验研究。通过配制碱性条件下含三价铬的葡萄糖还原液进行实验。首先探究焦糖色素对三价铬检测的影响和降低影响的方法。然后，研究了影响三价铬溶解度的因素，主要是在碱性条件下，温度和焦糖色素的存在对三价铬溶解度的影响。最后一部分研究了不同浓度的3种絮凝剂：氯化镁、氯化铁和硫酸亚铁对葡萄糖还原液中三价铬去除效果。综合研究内容，得出以下结论。

1）焦糖色素会对三价铬检测产生影响。

2）土壤铬污染葡萄糖修复技术是在碱性条件下Cr6+与葡萄糖（还原剂）反应生成Cr3+，同时将Cr3+溶解在还原液中的一种修复工艺，此工艺运行中对温度有较高要求。

3）在酸性高锰酸钾环境中，加热条件下反应时间较长时焦糖色素会反应生成无色透明的胶体性质物质。这种物质在加入二苯碳酰二肼后会生成黄色化合物，在540 nm处有吸光度，干扰检测结果。

4）在碱性条件下Cr3+会生成绿色的氢氧化铬沉淀，且随着温度升高，沉淀量增加。在有焦糖色素存在的情况下，焦糖色素会与三价铬生成络合物，使得三价铬溶解度增加。

5）硫酸亚铁、氯化镁和氯化铁3种絮凝剂均可通过絮凝沉淀将溶液中Cr3+和焦糖色素去除一部分。且对于Cr3+的絮凝沉淀作用，3种絮凝剂均随着用量增加而变好。3种絮凝剂对三价铬的去除率均可达到90%以上。

6）高浓度的硫酸亚铁可以将Cr3+浓度降到0.5 mg/L以下，满足达标排放标准[23]。

碱性条件下重度铬污染土壤淋洗和还原的修复工艺属于化学淋洗法与还原法的联合使用，主要优点如下。

1）将传统的酸溶液淋洗改为碱溶液淋洗，从而避免了酸淋洗存在的土壤溶蚀、钙流失、含盐量大幅增加以及其他重金属浸出浓度超标等次生环境问题，同时可通过调整碱淋洗的时间、频次和温度使Cr6+的淋洗效果显著高于酸淋洗。

2）使用葡萄糖在碱性和加热条件下对碱淋洗后的铬污染土壤进行还原修复，还原效果显著优于硫酸亚铁、硫化钠和多硫化钙。原因在于反应产物均溶于水，避免了修复过程中对Cr6+的包覆效应，且高温可进一步促进Cr6+的解吸，提高还原效率。

3）残留葡萄糖常温下不与Cr6+反应，且其很容易被水洗去；其反应产物在碱性高温条件下也不与Cr6+反应，因此对土壤Cr6+的检测干扰弱且容易消除。

4）葡萄糖属于绿色还原剂，其自身及反应产物不产生次生环境问题，且因其易生物降解，有利于修复后土壤微生物群落的恢复。

3  结论

相比于现有修复技术，碱淋洗还原技术在还原环节需要将反应温度升至70 ℃左右，为降低加热成本，该项目发明了一种集淋洗（washing）、反应（reaction）和脱水（dewatering）三项功能与一体、可将高温还原液封闭循环使用的专利装置（简称“WRD装置”），使理论加热功耗控制在40 kwh/t（干土）左右。碱性条件下重度铬污染土壤淋洗和还原的修复工艺有效解决了酸淋洗存在的土壤溶蚀、钙流失、含盐量大幅增加以及其他重金属浸出浓度超标等次生环境问题，且该技术通过碱淋洗还原工艺显著提高了难提取六价铬的提取和还原效率，该研究形成经济可行、易于推广的铬污染土壤修复技术路线。

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