Li/(MnO2+CFx)电池放电发热的研究

牛长冬， 陈雪梅， 王兴贺， 孟宪玲

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

Li/MnO2电池工作电压高、在宽泛的温度范围内性能良好、贮存寿命长、无明显电压滞后等优点，但是理论比能量仅为Li/CFx电池的一半；而Li/CFx电池却有放电电压滞后、电池膨胀、在高比功率放电中发热严重等缺点[1]。日本Hidekazu TOUHARA提出Li/CFx电池放电反应机理[2]是溶剂PC参与电池反应，总反应ΔG=-410 kJ/mol，电动势=4.5 V，其中电化学反应 ΔG=-278 kJ/mol，电动势 =3.2 V；分解反应ΔG=-47 kJ/mol，反溶剂化ΔG=-85 kJ/mol，解释了Li/CFx电池电压滞后、电池发热情况。美国Sheng S.Zhang监测了Li/CFx电池的电极变化过程，构建了反应模型[3]。

为了平衡两种电池的优缺点，制备了Li/(MnO2+CFx)电池，该电池放电比能量随CFx的比例的增加而增加，可随使用领域的要求而变化[4-6]。但是Li/(MnO2+CFx)电池放电依然会发热，还是有很大的安全隐患。本文通过对不同正极配比的Li/(MnO2+CFx)电池的放电温升进行测试，了解不同CFx含量与电池温度升高的关系，了解产热规律，计算不同CFx含量的大组合电池全容量放电时的发热功率，为Li/(MnO2+CFx)电池散热设计提供参考数据。

1 实验

将电解MnO2、CFx、导电剂、粘结剂按一定的比例进行混合，烘干后辊压在金属拉网上，再烘干后制成正极。负极采用锂箔，隔膜采用PP膜和PP/PE/PP复合膜，进行叠片式装配成极板组。软包装电池制作时，将正极导耳和负极导耳焊接带胶极耳，再用铝塑膜封装极板组。金属外壳包装电池制作时，将正极导耳和负极导耳分别焊接在外壳极耳上，焊接封装极板组。注液，电解液采用1 mol LiClO4/(PC+DME)(体积比为1∶1)。注液陈化后密封。电池比热容值Cp、放电绝热温升测量使用ARC安全分析系统测试。

2 结果与讨论

Li/(MnO2+CFx)电池放电时会发热，图1是容量75Ah的MnO2∶CFx质量比为5∶1的单体电池在敞开室温环境中放电温升的曲线，从图1中可见，电池电压明显分为两个阶段：第一阶段是MnO2的放电阶段，第二阶段是CFx的放电阶段。两种正极活性物质虽然均匀混合在一起，但是放电平台区别明显，这是因为MnO2电势高于CFx的电势。同时，电池表面温度变化也区别明显，放电前期主要为MnO2放电，温度较平稳，而放电后期主要为CFx放电，温度迅速上升，上升到近50℃时，电池产热与环境散热逐渐达到平衡。

图1 Li/(MnO2+CFx)单体电池在开放环境放电温升曲线

电池放电发热公式如下：(1) 发热量：Q=ΔT·Cp·m·Δt，Q为发热量，ΔT为温度升高值，Cp为比热容值，m为电池质量，Δt为放电时间；(2)发热功率：P=Q/Δt，P为发热功率；因此我们对Li/(MnO2+CFx)单体电池放电产生的热量可分成MnO2平台和CFx平台两个部分探讨，即：

2.1 金属外壳Li/MnO2电池与Li/(MnO2+CFx)电池的发热性能

将外形和体积一样的金属外壳的Li/MnO2电池和Li/(MnO2+CFx)电池(质量比MnO2∶CFx=5∶1)分别测试热容值Cp和绝热放电温升情况。Li/MnO2电池的热容值Cp为1.256 J/g·℃，Li/(MnO2+CFx)电池的热容值Cp为1.350 J/g℃。绝热放电温升曲线见图2和图3。

图2 Li/MnO2电池放电绝热温升曲线

图3 Li/(MnO2+CFx)电池放电绝热温升曲线

这两种电池绝热放电温升见表1，Li/(MnO2+CFx)电池比Li/MnO2电池比能量提高，电压有降低。1.25 A下电池的发热功率∶MnO2段发热功率PMnO2=2.3℃/h×1.256 J/g·℃×550 g/3600=0.4413W，CFx段发热功率PCFx=10.1℃/h×1.350J/g·℃×500 g/3 600=1.893 75 W，PCFx=4.29PMnO2。2 A下电池的发热功率PCFx=4.76PMnO2。

表1 电池放电的绝热温升 T

2.2 正极不同配比的软包装Li/(MnO2+CFx)电池的容量和发热性能

图4 MnO2∶CFx质量比为9∶1的电池放电绝热温升曲线

图5 MnO2∶CFx质量比为5∶1的电池放电绝热温升曲线

图6 MnO2∶CFx质量比为3∶1的电池放电绝热温升曲线

表2 正极不同配比的电池平均放电温升情况

图7 MnO2∶CFx质量比为2∶1的电池放电绝热温升曲线

图8 MnO2∶CFx质量比为1∶1的电池放电绝热温升曲线

图9 不同正极比例的电池放电绝热温升与电流密度的关系

将软包装电池放电放至电压下降又回升的CFx平台时停止，然后测量电池的比热容值Cp和放电温升ΔT，根据图4～图9及表2，可随着CFx含量y的增加：电池的比热容值略有增加；电池的放电容量增加，因为CFx放电比容量约为MnO2的3倍，因此，Li/(MnO2+CFx)的正极比容量为MnO2的(1+2y)倍；CFx阶段的平均放电温升ΔT越来越大。但MnO2∶CFx质量比为2∶1的电池放电温升未按此规律变化，原因可能是由于添加方法导致二氧化锰电压平台偏低，致使在放电后的CFx阶段中有较高比例的二氧化锰共同参与，进而降低了发热功率，既降低了放电温升。这使以最优化的MnO2与CFx比例混合而得到较低的产热功率成为可能；CFx阶段同一配比的电池放电电流密度越大，ΔT也越大，ΔT与电流密度基本成正比例关系，因此可以推导出发热功率P与电流I基本成正比例关系。

总之，CFx阶段发热功率是MnO2阶段发热功率的4～5倍，所以Li/(MnO2+CFx)电池的发热主要来源于CFx。电池发热功率P与电流I基本成正比例关系。放电电流越小，不同CFx添加比例的电池之间的发热功率差异越小；反之，则差异越大。

考虑到电池发热带来的隐患，要给电池散热，使电池的单位体积或面积的热流密度更合理，可用下列方法改善电池产热情况：改进CFx添加方法、改进CFx的导电导热性能、调整导电剂分配等来均衡MnO2和CFx各自的电压，使MnO2工作电压下降、CFx工作电压上升，在总放电热量不变的情况下，使CFx在整个放电过程中均匀发热，从而降低发热功率。

3 结论

Li/(MnO2+CFx)电池放电温度变化明显分为MnO2阶段和CFx阶段，CFx阶段发热功率MnO2阶段发热功率的4～5倍，发热量主要取决于CFx阶段。Li/(MnO2+CFx)电池随着CFx含量的增加，电池的比热容值略有增加，放电容量增加，CFx阶段的放电温升随放电电流上升表现出明显差异。发热功率P与放电电流I基本成正比例关系。通过调整MnO2与CFx混合比例可以降低发热功率，并存在最佳值。

[1] 戴维林登，托马斯B雷迪.电池手册[M].汪继强译.北京：化学工业出版社，2007：251-263.

[2] TOUHARA H.Discharge reaction mechanism in graphite fluoridelithium batteries[J].Solid State Ionics，1984(14)：163-170.

[3] SHENG S.Electrochemical characteristic and discharge mechanism of a primary Li/CFxcell[J].Journal of Power Sources，2009(187)：233-237.

[4] KOZOWA A.Lithium-MnO2cells containing CFxor C2F in the cathode[J].Journal of the Electrochemical Society，1987，134(4)：780-782.

[5] JOSEPH C，MCMENAMIN.High Capacity Li/CFx∶Li/MnO2hybrid batteries for military Applications[C]//45th Power Sources Conference，Las Vegas：U.S.Army-CERDEC，2012：75-78.

[6] WANG X R.Half-size xx90 battery with Li-CFx/MnO2hybrid chemistry[C]//45th Power Sources Conference，Las Vegas：U.S.Army-CERDEC，2012：79-82.