热电池FeS2涂膜阴极制备及性能研究

兰 伟，高 瑞，刘效疆

(中国工程物理研究院电子工程研究所，四川绵阳621900)

热电池单体电池目前常用的生产工艺为片型工艺，即单体电池由粉末材料压制成圆片。相比老式的杯型工艺，此工艺具有流程简单、所需零部件少等优点，是热电池生产工艺上一次重大突破，对电池性能的提高起到了极大的推动作用[1]。但是，此工艺存在以下缺点：由于粉末压制成的圆片机械强度较差，为确保圆片在生产过程中不出现破裂，要求圆片具有一定的厚度，即压制圆片的电极材料的用量比较多，已经远远超过系统供电要求，造成电池体积和质量难以减小。因此，研究新型的热电池薄型化电极制造技术，可以大大减少电池的体积和质量，满足系统小型化、微型化的要求。

为解决上述问题，对热电池生产工艺进行了大量的改进研究。根据资料报道，Sandia实验室新开发了一种热电池薄型电极技术：即将电极材料制成浆料，将其涂覆在基体材料上，可以制成比较薄的电极片。采用这种工艺制成的单体电池厚度只有原来压片工艺的三分之一，可大幅度减小电池的体积和质量。国内方面，陈威宏等采用丝网印刷方式制备了FeS2薄型阴极，并制成单体电池装配成热电池进行放电实验，验证了FeS2阴极薄膜化的可行性[2]。

本文采用FeS2为原料，加入粘合剂和水制备成FeS2浆料，浆料涂布在基体上干燥后制成薄型化的FeS2涂膜阴极片材，片材用模具冲制得到圆形的FeS2涂膜阴极。采用此涂膜阴极制备单体电池并装配热电池组，进行了放电性能实验并和粉末压制工艺进行了比较。

1 实验

1.1 FeS2涂膜阴极制备

将FeS2、粘合剂和水按一定比例配制成具有一定粘度的均匀的浆料，再将浆料涂覆与石墨纸基体上，自然干燥后得到涂覆好FeS2颗粒的阴极片材。使用模具将阴极片材冲制成圆片，制成FeS2涂膜阴极。

1.2 采用FeS2涂膜阴极的单体电池的制备

将FeS2涂膜阴极放于模具中，再先后将EB和负极采用粉末压制工艺制成单体电池。为了进行对比研究，采用粉末压制工艺制备了常规工艺的单体电池。

1.3 单体电池放电实验

将压制好的单体电池放在单体电池放电器上，在520℃恒温条件下进行放电实验，放电电压通过放电测试系统记录下来。涂膜阴极的单体电池和压制阴极的单体电池均进行了放电实验，并对比了实验结果。

1.4 电池组装配和放电实验

采用两种不同工艺的单体电池分别装配热电池组进行放电实验，并比较了实验结果。

2 结果与讨论

2.1 涂膜结果

经过实测，涂膜平均质量为14.3～20 mg/cm2，平均厚度为100～120 μm。

2.2 FeS2粒径对涂膜附着力的影响

在涂膜过程中采用了两种粒径的FeS2材料，其粒径分布见图1所示。

图1 FeS2材料粒径分布

从图1可见，材料b的粒径明显小于材料a。涂膜结果表明，材料a的附着力大大优于材料b。材料b的涂膜片在抖动后即会出现脱落现象，而材料a即使经过冲制，其切口边缘的涂膜也不会出现脱落，说明涂膜附着力满足涂膜片材后续的冲制、压单体电池等工艺过程的要求。上述实验结果说明FeS2材料粒径对涂膜的附着力有着很大的影响。其原因可能是随着材料粒径变小，其总的表面积大大增加。在粘合剂用量相同的情况下，单位面积上粘合剂用量大幅减少，导致材料对基体的粘合力下降。

2.3 单体电池放电实验

单体电池的直径为Φ22 mm，其配方见表1。放电曲线采用了350 mA恒流和150 mA恒流加入2 A大电流短时输出两种负载。放电情况见图2、图3、图4所示。

表1 单体电池配方设计 g

图2 两种单体电池350 mA恒流放电情况比较1

图3 两种单体电池350 mA恒流放电情况比较2

图4 两种单体电池150 mA恒流+2 A脉冲放电情况比较

从图2中可见，涂膜阴极的放电时间(至1.7 V)仅为161 s，而压制阴极最长可达到560 s。这是由于阴极材料用量存在很大差异，涂膜阴极的阴极用量平均只有0.05 g，而压制阴极则为0.5 g。从图3中可见，采用涂膜阴极的单体电池放电至1.7 V时的比容量(即每克FeS2放出的容量)达到1 127 A·s/g FeS2，而传统压制阴极的单体电池放电比容量仅为392 A·s/g FeS2，前者达到后者的2.875倍，表现出很高的材料利用率。这个实验结果和文献中报道的薄型电极单体电池的放电情况是一致的[3]。

从图4可见，在大电流输出的情况下，两种单体电池的电压基本相同。定义ΔV/ΔI为内阻r，计算两种单体电池的内阻r，结果列于表2。从表2可见，两种单体电池的内阻也基本相同。

表2 两种单体电池内阻比较

2.4 电池组装配和放电实验

电池组装配采用和单体电池放电实验相同的单体，每个电池组共11片单体。电池组外径Φ30 mm，压制阴极单体的电池组高度为40 mm，而涂膜阴极为31 mm，电池体积减少22.5%；电池组质量从61.2 g减少为45.6 g，降低25.5%。无论体积和质量，涂膜工艺均比压制工艺降低1/4左右，收到了较好的效果。

电池组放电的负载曲线采用和图4相同的曲线，其放电电压曲线见图5、图6所示。

从图5可见，采用涂膜阴极单体的电池组放电的比容量最大达到208 A·s/g FeS2，而压制阴极单体的电池组仅为92.3 A·s/g FeS2，前者达到后者的2.254倍，实验结果和单体电池放电实验类似。

图5 两种电池组放电情况比较1

图6 两种电池组放电情况比较2

从图6可见，采用涂膜阴极单体的电池组的放电电压比压制阴极单体的电池组下降得快很多，这和单体电池放电实验结果不一致，没有达到我们的预期。分析原因，我们认为单体电池中阴极材料用量不同和涂覆阴极时使用了有机粘合剂不会造成以上现象。因为如果是上述两个原因导致这种结果，则在单体电池放电时也应出现类似的放电结果，而实际上两种单体电池的放电情况几乎相同。我们认为可能原因有下列几个方面：(1)放电温度不同。单体电池放电的温度为恒温520℃，而电池组激活时的最高温度根据以前的测试为450℃，两者有较大的差异，可能对放电结果产生影响；(2)放电环境。单体电池放电时电池处于干燥空气中，而电池组放电时单体电池处于密闭空间，不同的外部气氛条件可能产生不同的放电结果；(3)其他未知的影响因素。

综上所述，采用涂膜阴极单体的电池组的放电电压的稳定性和压制阴极相比还有较大差距，需要开展进一步研究，找到造成此现象的真正原因并加以改进。

3 结论

以FeS2为原料制备成水基浆料，在石墨纸基体上涂布制成了FeS2涂膜阴极片材。采用此FeS2涂膜阴极制备的单体电池的放电性能和压制阴极的单体电池相同。但FeS2涂膜阴极单体电池装配的热电池组放电时电压稳定性不如压制阴极，需进一步研究改进。

[1] 陆瑞生.热电池[M].北京：国防工业出版社，2005.

[2] 陈威宏.热电池FeS2正极丝网印刷薄膜化制备研究[J].电源技术，2013，137：226-227.

[3] GUIDOTTI R A.Performance of thermal cells and batteries made with plasma-sprayed cathodes and anodes[J].J Power Sources，2006，160(2)：1456-1464.