高压下贵金属锂合金的超导电性研究

巴 诺,姜明奇

(吉林师范大学 物理学院,吉林 四平 136000)

0 引言

贵金属(金、银和铜等)一直伴随着我们的生产生活,这些金属大多数拥有美丽的色泽,在价格上较为昂贵,但具有较强的化学稳定性,一般条件下不易与其他化学物质发生化学反应.迄今为止,金、银、铜三种贵金属一直被人们广泛研究,但是依然存在着有待研发的其他特殊性质[1-4].众所周知,它们具有极端的化学惰性,因此这三种贵金属可以被用作钱币与装饰品.但是,通过外界条件(如压力、温度)的影响,它们的物理和化学性质也会发生相应的改变[5-8].

电子在材料的内部形成定向移动电流,过程中被金属正离子散射,阻碍了电子的正向移动,这种阻碍被定义为材料的电阻.其中,导体的电阻随着温度下降而降低,其在极低温度的导电行为引起科学家们关注,最终昂内斯把电阻在低于某一温度时突变为零的现象称为超导现象.具有超导现象的材料称为超导材料,其材料特征为零电阻和完全抗磁性,在输电、磁悬浮列车、超导核磁共振成像、量子干涉仪等方面具有广泛应用.同时,考虑到超导体需要具备高临界磁场、高临界温度以及高临界电流的三种属性,为了设计出具备以上属性的超导材料,物理学家未停下探索的脚步.

高压是一种材料处理有效的科学手段,通过对材料施加外界压力,不仅可以改变其物理化学性质还可能产生新的材料.压力的不断增加,可以使绝缘的材料逐渐金属化,进而实现材料的超导电性.压力对材料的超导诱变,主要有两种原因:一是压力使绝缘体或半导体的带隙闭合,使其转变为金属;二是诱导一定条件下的非超导金属材料,使其在一定压力下转变为超导相.一旦材料通过压力实现了金属化,这些材料就有可能实现超导.氢作为元素周期表中的最轻元素,具有较高的德拜温度,一直被认为是高温超导体的有利候选材料.但在常压下,固态氢以分子形态存在且为绝缘体,无法成为超导材料,即使通过低电负性的元素进行调控,也很难在较低压力(100 GPa)下合成,这就极大地限制了其在超导体领域的广泛应用.根据BCS(Bardeen-Cooper-Schrieffer)理论,超导临界温度Tc正比于德拜温度,而德拜温度与原子质量成反比,因此继氢元素之后,金属锂也可能是潜在的超导体.本工作利用锂元素与电负性较小的贵金属掺杂,有望在较低压力下得到超导转变温度较高的稳定超导体.

本文利用CALYPSO变组分结构预测方法[9],在50 GPa下对Li-Cu体系进行系统的结构搜索.研究发现,在50 GPa下,得到两种化学计量比的化合物Li4Cu和Li6Cu,其中Li4Cu与Li4Ag[2]、Li4Au[3]具有相同的对称性(I4/m),Li6Cu的空间群为R-3.值得注意的是,以上贵金属锂化物都具备一定的超导电性,其中Li6Cu具备较高的超导临界温度14.489 K.本研究通过高压手段,证实了铜在贵金属锂化物中呈现较高氧化态,同时验证了贵金属锂合金是潜在的优良超导体,对未来理论和实验研究贵金属锂合金的超导电性提供有力的理论支撑.

1 计算方法

基于群体智能的CALYPSO方法[10-11],对理论预期结构进行变组分结构搜索计算,此方法的高效性、准确性在许多已知体系中得到了有利验证.第一性原理计算基于密度泛函理论与Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换相关函数进行并于VASP代码中运行[12].为了保证焓值能够收敛到1 meV/原子以上,用400 eV的截断能,网格间距为2π×0.03 nm的Monkhorst-Pack K-mesh.利用PHONOPY代码进行有限位移方法对体系进行声子计算,为了进一步确保结构的动力稳定性[13].使用Bader计算个原子之间的电荷转移[14].用Quantum-ESPRESSO软件与密度泛函理论相结合的方式,对EPC和Tc进行了计算[15].根据本工作中电声耦合常数λ<1,选用了P.B.Allen和R.C.Dynes修正后的McMillan公式计算超导转变温度,公式为

(1)

ωln是声子频率的对数平均值,可以表示为

(2)

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

本文利用CALYPSO方法对Li-Cu系统进行变组分方法的结构预测.在结构预测过程中,在压强为50 GPa时,预测到两种令人满意的结构,分别是Li4Cu和Li6Cu.这两种结构拥有稳定的热力学性质,通过对其声子频率计算得到图1(A)—(B),可以看出在整个布里渊区内并没有发现虚频声子,进一步证明这两种结构的动力学是稳定的.

图1 Li4Cu (A)和Li6Cu (B)的声子谱

在高压下,预测得到Li4Cu为四方晶系,其空间群为I4/m,晶格参数为a=b=0.494 nm,c=0.345 nm(详细见表1),从图2(A)中可以看出它是由十二个锂原子在铜原子周围配位形成的十四面体,这种结构模式与Li4Au、Li4Ag的结构相类似.值得注意的是Li6Cu为三方晶系结构,空间群为R-3,这是最新提出的锂铜合金化合物.从图2(B)中可以看出,Li6Cu的单胞是以铜原子为中心,锂原子在其四周1∶12配位的二十面体,其晶格参数a=b=0.604 nm,c=0.564 nm(详细见表1).在Li6Cu中,最近邻的锂原子之间距离约为0.227 nm,最近邻的锂铜原子之间距离约为0.228 nm,锂铜原子之间的距离小于锂铜原子半径之和,证明高压使原子轨道发生重叠,原子趋于更加密集的堆积方式,核间电子云密度增大,体系的能量大幅度降低,促使富锂Li4Cu和Li6Cu合金能够在高压下合成.

表1 50 GPa下,锂铜化合物结构信息

2.2 电子性质分析

为了更深层次地研究Li4Cu、Li6Cu的电子性质,计算了它们的能带态密度(Band)和电子态密度(DOS),图3(A)—(B)左侧能带图中可以看出费米面Ef附近有多条能带穿过,说明了两者皆为典型的金属.能带在费米面附近出现“平坦和陡峭”的现象经常被看做会有效增强电声耦合,导致超导电性的有利条件.金属锂的电负性远小于贵金属(金、银、铜),化合后转移的电子会集中在费米面附近,对电声耦合起到主要贡献,同样有助于增强超导电性能.由图3(A)和3(B)右图可以看出,费米面附近主要由Cu的4p电子和Li的2p电子所贡献,其金属性较强,费米面附近能带穿过.在0～25 eV之间主要由Li的2p电子占据.为了进一步研究两者的电子特性,确定锂原子与铜原子之间的电子分布情况,本文通过Bader软件计算了锂铜元素之间的电荷转移.计算结果显示在Li6Cu中,锂原子和铜原子分别属于电子供体和电子受体,在50 GPa下平均每个铜原子捕获3.5个电子,每个锂原子平均失去0.6个电子,使得铜原子能够达到较高的负氧化态(-3.5).分别计算了Li4Cu、Li6Cu、Li4Ag、Li4Au的超导转变温度,并且在表2中分别给出它们的EPC参数和Tc.由表2中可知,当μ*=0.1时,Li6Cu的超导转变温度为14.489 K,远高于其他三种化合物的超导性,因此Li6Cu可以作为优良超导体的参考.

表2 锂合金在50 GPa且μ*=0.10～0.15时,EPC参数λ、ωln、N(Ef)和Tc值

图3 在50 GPa下,Li4Cu (I 4/m) (A)和Li6Cu (R-3) (B)的能带(左图)和电子态密度(右图)

3 结论

本文在高压下通过变组分的方式预测出四方晶系结构的Li4Cu,同时也提出三方晶系结构Li6Cu.系统地研究了Li4Cu与Li6Cu在高压下的晶体结构与电子性质,发现两种结构在50 GPa下具备优良的导电性能.通过电声耦合计算分析,进一步验证了Li6Cu (R-3)结构具有潜在优良的超导电性,证实了贵金属锂化物有望成为可合成超导体的事实.该理论工作将会为实验人员研究贵金属锂化物的高压结构及其超导电性提供参考.