0D-2D CdS/WO3 S型异质结光催化剂的制备与性能研究

李 鑫,徐 奥,孙宝琰,曹 健*

(1.吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室,吉林 四平 136000;2.吉林师范大学 物理国家级实验教学示范中心,吉林 四平 136000)

0 引言

不可再生化石燃料的过渡采伐与应用导致了大气中的CO2浓度的快速上升.因此,能源危机和环境污染的问题受到了广泛关注,为了应对这一挑战人们做出了许多努力.光催化还原CO2转化CO、CH4和CH3OH等燃料是一种绿色、无污染的CO2资源化转化与利用技术[1-2].在以往的报道中,多种半导体材料例如金属硫化物CdS、金属氧化物TiO2和聚合物C3N4等材料已被人们研发并作为催化剂应用到光还原CO2应用当中[3-5].然而,CO2光还原过程中仍然存在载流子动力学差和光生电荷复合高的问题,以至其光催化还原效率仍不能满足人们的需求.因此,设计并开发具有高光生电子-空穴对分离效率、良好可见光吸收能力的催化材料,则是实现光还原CO2转化碳基燃料过程中的关键步骤.

近年来,半导体基复合光催化材料已被广泛的应用到CO2的光还原反应当中.通过促进光的吸收和利用率,提高电子-空穴对的迁移效率,使得异质结构的界面电荷分离效率大大提高,是获得优异光催化性能的一种有效手段.例如,J.G.Yu小组[6]设计并制备了超薄MXene Ti3C2/Bi2WO6纳米片异质结材料用于提高光催化CO2转化能力,通过构建2D-2D Ti3C2/Bi2WO6杂化界面来缩短电荷传输距离,并且能够增大反应底物与催化活性位点间的接触概率.由于2D/2D界面之间的紧密接触,纳米片之间的电子传输率增加,从而促进了载流子的迁移.同时,二维纳米片还具有较大的比表面积,为催化反应体系提供了良好结构基础.此外,J.L.Gong等[7]在二维聚合物C3N4纳米片表面负载了不同尺寸的零维(0D) CdSe量子点(QDs),来提高光催化CO2还原为CH3OH的选择性和催化活性.由此可见,选取2D半导体材料为载体,构建复合光催化体系是加速光生载流子分离能力、活性位点分散度的有效手段.

量子点材料由于具有尺寸小、比表面积大、光响应能力强和光学吸收性能好等优势,已经成为光催化领域的新兴研究热点.同时,硫化镉(CdS)半导体光催化材料具有合适的禁带宽度,独特的晶体结构特征以及在可见光下显示出优异的光催化活性等优势,展现出较高的研究价值.因此,结合量子点材料和CdS半导体的多重优势,选择CdS QDs作为还原材料用以构筑复合材料体系,用以实现高效的光还原CO2具有很好的应用前景.然而,由于单一CdS QDs材料存在着易于团聚、抗光腐蚀性差、稳定性较差等不足严重制约了其应用[3].

为了克服CdS材料的以上不足,各种复合型结构的光催化剂得到了广泛的研究,其中由两种具有合适能带结构的氧化型与还原型半导体组成的S型异质结引起了人们特别的关注.相比其他种类的异质结材料,S型异质结能够在实现光生载流子最大化分离的同时,保证其氧化还原能力的最大化,更加适用于光还原CO2反应[8].J.G.Yu等[9]以TiO2为氧化型半导体、CsPbBr3为还原型半导体构筑了CsPbBr3/TiO2S型异质结材料,通过界面内建电场的作用,使得具有高氧化还原能力的光生载流子得以有效分离,从而获得了优异的CO2光还原活性.J.G.Yu和J.S.Xu等[10]同样以TiO2为氧化型半导体,以Ce2S3为还原型半导体,构筑了TiO2/Ce2S3S型异质结,获得了良好的光催化合成苯胺活性.因此,以CdS QDs作为还原半导体,选取适当氧化型半导体与之耦合,能够在提高其分散度的同时,有效猝灭其价带中的空穴,从而抑制光腐蚀现象的发生,提高其稳定性.因此,为了提高CdS量子点的稳定性和分散性,选择合适的氧化型半导体材料为载体是构建该CdS QDs基S型异质结光催化剂的关键.

WO3纳米片材料(NSs)具有较小的带隙宽度(2.4～2.8 eV),是一种理想的可见光响应型光催化剂,其足够正的价带(VB)位置使其具有良好的氧化能力,是构建S型异质结的优良氧化半导体候选材料[11].其独特的二维纳米片结构具有较大的比表面积可以有效提高CdS QDs的分散度,提高活性位点的暴露比例以及与反应底物分子的接触概率.同时,CdS/WO3间的S型异质结界面能够快速中和CdS价带内的空穴,提高其稳定性,并且有效增强光生电子的迁移速率,有助于提高光还原CO2性能.综上,选择0D CdS量子点作为还原半导体,2D WO3纳米片(NSs)作为氧化半导体,构建0D-2D CdS/WO3S型异质结催化剂,是获得高效光还原CO2性能的有效手段.

本文报道了一种通过连续离子层吸附-反应(SILAR)构建的0D-2D CdS/WO3S型异质结材料用于高效的CO2光还原.通过XRD、SEM、XPS表征证实了该材料的成功制备.结合UV-Vis DRS以及电化学表征,对其增强的光催化机理进行详细的探究.相信本文能够为CdS基S型异质结在光还原CO2领域的应用与催化机理分析,提供一定的实验与理论参考.

1 实验

1.1 材料

本文采用国药化学试剂股份有限公司提供的仲钨酸铵(H28N6O41W12,APT)、盐酸(HCl)、草酸(OA)、硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、硫化钠(Na2S·9H2O)等试剂.在材料的制备过程中均为分析纯且未经任何提纯过程.高纯CO2气体(99.999%)购自长春巨阳燃气有限公司.

1.2 WO3纳米片的制备

通过简单的水热法制备出具有纳米片结构的WO3材料.具体过程如图1所示,首先将100 mL APT溶液(0.02 mol/L)倒入三颈烧瓶中搅拌30 min,然后滴加100 ml HCl (3 mol/L).然后在混合物中加入一定量的OA,在90 ℃下搅拌3 h.然后用水和酒精洗涤3次,命名为P-WO3.最后,将P-WO3在500 ℃空气中退火2 h得到WO3纳米片材料.

图1 样品的制备流程

1.3 CdS/WO3复合材料的制备

通过典型的连续离子层吸附法将CdS QDs材料均匀负载于2D WO3NSs表面.具体操作如下:将200 g 2D WO3NSs加入50 mL Cd(NO3)2溶液(0.05 mol/L)中,搅拌10 min.然后,将所得产物离心、洗涤后,均匀分散在Na2S·9H2O溶液(0.05 mol/L)中,再搅拌10 min.重复以上过程两次,并将所得产物标记为CdS/WO3,具体材料制备流程如图1所示.

1.4 材料表征及性能测试

通过粉末X射线衍射仪(XRD,MAC science,Japan,Ni-filtrated Cu-Kαradiation)以5(°)/min的扫描速度测试了制备材料的结构.通过扫描电子显微镜(SEM,JSM-7800F,JEOL)对得到的WO3、CdS以及CdS/WO3复合材料的形貌特征进行表征.通过X射线光电子能谱(XPS)(Perkinlemer PHI 5300,MgKα源,C 1s设定为284.6 eV)测试所制备样品的表面元素结构.采用电化学工作站(Princeton Applied Research,Versa STAT 3)对所制备样品的光电化学性质进行了研究.在以上电化学性能表征过程中所用光源由Xe灯提供(CEL-HXUV300 W).光还原CO2活性及产物均用气相色谱(GC2014,日本岛津)进行检测.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

为了表征所制备材料的晶体结构,利用XRD技术对所制备的光催化材料进行了分析,具体结果如图2所示.如图2(A)所示,在纯WO3样品的XRD谱图中位于23.3°、23.7°、24.4°、27.3°、28.9°、34.2°、50.0°、56.1°处的衍射峰分别对应于单斜相WO3(JCPDs No:83-0950) 纳米片的(002)、(020)、(200)、(120)、(112)、(202)、(400)、(402)晶面.这些衍射峰也均可以在CdS/WO3复合材料的XRD谱图中被找到.同时,为更为清晰地观察复合物中CdS量子点的衍射峰,将图2(A)的部分谱图在图2(B)中进行了放大,可以看到约在26.5°、28.2°、43.7°、52.8°处的衍射峰对应于CdS量子点(JCPDs No:41-1049)的典型(002)、(101)、(110)、(201)晶面,且未检测到杂质峰,说明CdS量子点已成功负载到WO3纳米片表面[3,11].

图2 WO3、CdS和CdS/WO3的XRD谱图(A)及其放大部分(B)

2.2 形貌分析

用SEM分析了所制备材料的形貌及其微观结构,具体形貌结果如图3所示.图3(A)为所制备二维WO3纳米片的SEM图.从图3(A)可以清楚地看到,WO3呈现出规则的二维纳米片结构,其尺寸约为300 nm×400 nm,厚度约为70 nm.图3(A1)为WO3纳米片的HR-TEM图,从中可以看出其晶面间距约0.365 nm,对应于WO3(JCPDs No:83-0950)的(200)晶面.图3(B)显示了CdS/WO3复合材料的SEM图.从图中可以看出在规则WO3NSs的表面均匀包裹了大量的纳米粒子,其表面由光滑的片状结构变得粗糙.图3(B1)为CdS QDs的HR-TEM图,从中可以看出纳米粒子的晶面间距约0.335 nm,这对应于CdS(JCPDs No:41-1049)的(002)晶面.同时,催化剂粗糙的表面结构有利于光催化过程中CO2分子的吸附和活化[7].结合XRD分析与SEM结果可以确认0D-2D CdS/WO3复合材料已经成功制备.

图3 WO3 (A)和CdS/WO3 (B)的SEM以及WO3 (A1)和CdS (B1)的TEM图

2.3 光吸收分析

光吸收能力直接决定了材料的光催化活性,采用紫外-可见漫反射光谱(DRS)测试了WO3、CdS以及CdS/WO3复合材料的光吸收性质.如图4(A)所示,纯WO3和CdS催化剂的光吸收边分别出现在473 nm和576 nm处.CdS/WO3材料同时表现出两种单体材料的吸收边,表明二元物质的成功制备,同时WO3NSs材料的可见光吸收范围被有效拓展.图4(B)为所制备材料的能带图.从中可以看出CdS QDs和WO3NSs的带隙宽度(Eg)分别为2.16 eV和2.63 eV,复合物表现出了良好的可见光吸收能力.二元材料的有效制备可以大大增强催化剂的可见光捕获能力,从而激发更多光生载流子,并使其参与到氧化还原反当中,促进CO2光还原反应的进行.

图4 WO3、CdS和CdS/WO3的紫外可见漫反射光谱(A)及带隙图谱(B)

2.4 电化学分析

为了进一步探究CdS/WO3复合物具有优异的光催化CO2转化性能的原因,采用光电化学表征方法对所制备材料的瞬时光电流响应(TPR)以及电化学阻抗谱(EIS)进行了测试以研究其光生载流子的转移过程,具体结果如图5所示.如图5(A)所示,利用Nyquist图的电化学阻抗谱(EIS)结果来反映界面电荷转移效率.CdS/WO3复合材料的EIS半径远小于WO3NSs和CdS QDs材料,这表明CdS/WO3的电荷转移电阻更低,电荷在扩散过程中受到的阻碍更小.图5(B)所示的瞬态光电流实验结果表明CdS/WO3复合材料表现出明显增强且可重复的瞬态光电流响应,其强度远高于纯WO3NSs和CdS QDs材料,表明在激发条件下,CdS/WO3材料具有优异的光电转化能力,能够产生更多的光生电子-空穴对,从而有利于光催化反应的发生[12].因此,构建0D/2D结构的CdS/WO3可以极大地促进光生载流子在空间上的产生、分离和转移过程,从而获得优异的光催化性能.

图5 WO3、CdS和CdS/WO3的瞬时光电流响应(A)及电化学阻抗图谱(B)

2.5 催化剂的元素组成分析

利用XPS技术对制备的CdS/WO3纳米复合材料的表面元素组成和化学状态进行了表征.W、O、Cd和S元素的高分辨率光谱分析如图6所示.从图6(A)中可以看出,CdS/WO3中W 4f的两个分裂峰分别位于37.3 eV 和 41.0 eV处,且对应于WO3的典型结合能峰,这一结果与之前的研究报道相一致[13].在图6(B)中复合材料的O 1s高分辨光谱显示了位于528.7 eV的结合能峰,这对应于氧化物中的晶格氧,表明了复合物中WO3的存在.如图6(C)所示,位于412.0 eV和405.3 eV处的结合能峰位分别对应于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2的结合能峰,这与之前的研究结果吻合较好[14].如图6(D)所示,在162.6 eV和161.4 eV处的两个结合能峰分别对应于S 2p1/2和S 2p3/2,表明在复合物中S元素以S2-的化学状态存在[3].以上结果说明该复合材料由WO3和CdS两种物质组成,进一步证实了CdS/WO3复合材料的成功制备.

图6 CdS/WO3的W 4f (A)、O 1s (B)、Cd 3d (C)、S 2p (D)的XPS谱图

2.6 光催化CO2还原性能

为探究所制备材料的光催化CO2还原活性,以TEOA为牺牲剂,在全光谱照射下,对所制备材料的光催化CO2还原能力进行了探究.如图7(A—B)所示,复合材料表现出了远高于CdS QDs材料的光催化活性,其CO和CH4的产率分别为64.7 μmol/(g·h)和2.3 μmol/(g·h),分别是纯CdS QDs的4.0倍和3.2倍.这种优异的性能可以归因于CdS/WO3材料独特的0D-2D结构,有效提高了活性位点的分散度以及催化剂表面CO2的吸附与活化能力.其独特的S型0D-2D异质结界面有效地缩短电荷从体块到表面的迁移距离,促进载流子的分离和运输[15].为证明CO和CH4的来源,分别在无CO2、无催化剂条件下进行了对照实验.结果表明,在无CO2和催化剂的条件下没有CO和CH4的生成,这一结果表明,还原产物的生成是源自CO2光还原过程,而不是催化剂或牺牲剂的裂解.电子利用效率(R)也是衡量材料催化活性的一个重要指标.根据CO和CH4的产率以及CO2转化为CO与CH4过程中所需电子的数量,对所开展实验中的电子利用率进行了计算,具体计算方法如公式(1)所示,其中r(CO)和r(CH4)为CO和CH4的产率,2和8为该过程所需电子数,结果如图7(C)所示[1,14-15].CdS/WO3材料的R值约148.2 μmol/(g·h),是纯CdS的3.9倍,表明其具有明显增强的光催化活性.材料的光催化稳定性是衡量其催化性能的另一重要指标.为此,在相同条件下进行了4次循环试验,具体结果如图7(D)所示.能够看出经过4次循环试验,CO和CH4的产率几乎没有变化,说明CdS/WO3具有良好的催化稳定性.

图7 所制备材料光催化还原CO2性能

R=2*r(CO)+8*r(CH4).

(1)

2.7 光催化机理

如图8所示.在光激发条件下,WO3NSs和CdS QDs材料均被激发,其价带和导带中分别产生大量的光生空穴和光生电子.在S型异质结界面内建电场的作用下WO3NSs导带中的光生电子被有效地转移到CdS QDs的价带中,并与其光生空穴发生复合,WO3纳米片中的光生空穴被牺牲剂所捕获,从而使得CdS QDs导带中具有较强还原能力的光生电子得以有效保留,并参与到光催化CO2的还原反应中.

图8 CdS/WO3光催化还原CO2机理示意图

CO2+H2O→H2CO3;

(2)

(3)

(4)

CO2+2H++2e-→H2O+CO;

(5)

CO+6H++6e-→CH4+H2O.

(6)

3 结论

本文通过简单的水热法与连续离子层吸附反应成功制备了具有高效载流子迁移能力的0D-2D S型CdS/WO3光催化复合材料.该复合材料表现出了远高于CdS QDs材料的光催化活性,其CO和CH4的产率为64.7 μmol/(g·h)和2.3 μmol/(g·h),分别是纯CdS QDs的4.0倍和3.2倍.这种优异的性能可以归因于CdS/WO3材料独特的0D-2D结构,有效提高了活性位点的分散度以及催化剂表面CO2的吸附与活化能力.S型异质结界面有效地缩短电荷从体块到表面的迁移距离,促进载流子的分离和运输.其独特的0D-2D该异质结构将0D CdS QDs均匀覆盖在2D WO3NSs表面,进而提高活性位点的分散度以及CO2分子的捕获与活化能力.循环实验表明CdS/WO3具有良好的催化稳定性.