静电纺丝法制备Ag-NPs/C复合材料及其电化学检测百草枯性能研究

王海瑞,侯恩慧,姜红雨,徐天昊,常立民

(吉林师范大学 化学学院,吉林 四平 136000)

0 引言

百草枯(1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯,PQ) 也被称为甲基紫精,是农业中使用最多的除草剂之一[1-2].PQ是控制阔叶杂草的优良除草剂,自1962年以来,有130多个国家的农业和非农业地区大量使用该除草剂[3].理论上PQ可以通过微生物和光化学自行降解,这加剧了PQ的滥用,事实上该降解过程比较缓慢[4].此外,PQ在水中的溶解度极高,无节制的滥用PQ,会侵入并破坏水环境,直接影响藻类、鱼类、昆虫和其他水生生物,对人类和动物健康造成潜在危险[5-6].因此,建立一种高效、快速、高灵敏度的PQ检测方法对于政府监管、防止环境污染、保障公众安全至关重要[7].

PQ的分析技术多种多样,如气相色谱法[8]、液相色谱法[9]、质谱法[10]、表面增强拉曼散射(SERS)光谱法[11]、流动注射分析法以及分光光度法等[12-13].这些检测技术可以提供高精度的检测,但耗费时间长,需要专业技术对样品进行预处理,操作成本高,必须在专业实验室进行,很难实现现场检测.在众多的检测方法中,电化学检测具有快速响应和现场分析的优点,是替代传统方法的一种经济可行的方法,在PQ检测中有广阔的应用前景[14].

电化学检测的关键是电极敏感材料[15].一种优良的电极敏感材料必须具备多方面特征要求.首先是导电性,良好的导电性可以快速收集电极表面因电化学反应而产生的转移电荷,是电极高灵敏度的保证[16].其次,电极敏感材料表面必须尽可能多的富含电化学活性位,最大可能提高目标分子在电极表面发生反应的几率[17].另外,为了提高对目标分子的检测准确度,电极敏感材料还必须具备高选择性,对目标分子具有排他性的吸附富集作用或专一的特异催化作用.将具有高催化活性的纳米粒子与高导电性且化学惰性碳材料复合形成一种三维立体多孔材料是构建高性能电极敏感材料的一种有效方式[18].

本文利用静电纺丝技术,以AgNO3(用作Ag-NPs的前驱体)和PVA(用作碳纤维外壳的前驱体)制备了PVA/Ag前驱体复合纤维,然后通过高温碳化处理,进一步成功合成了银纳米颗粒/碳(Ag-NPs/C)纳米纤维复合材料,并成功构建稳定的电化学传感器,用于PQ的灵敏测定.

1 实验

1.1 Ag-NPs/C的制备

含Ag纳米纤维前驱体溶液的配置:将1.75 g PVA溶解在20 mL DMF中,在75 ℃的磁力搅拌器上搅拌3 h至完全溶解.然后,将0.1 g AgNO3添加到聚合物质量分数为3%的20 mL PVA溶液中,搅拌12 h获得均质溶液.

将制备好的前驱体溶液装入容量为10 mL的塑料注射器中,采用金属纺丝针头(内径0.50 mm,长30 mm),以1 mL/h的流速制备Ag-NPs/C纳米纤维.施加正电压为12 kV,负电压为-1.5 kV,距离保持在13.5 cm.溶液喷射时,旋转的纳米纤维被收集在贴有铝箔的转速为100 r/min的旋转滚筒上.随后将制备的Ag-NPs/C纳米纤维前驱体置于60 ℃,真空干燥12 h,以除去剩余的溶剂.文中药品均采购自国药泸试,纯度为分析纯(≥99.5%).

1.2 Ag-NPs/C的碳化

将制备好的Ag-NPs/C纳米纤维前驱体在管状石英炉中进行氧化稳定和碳化.首先以5 ℃/min的速率将石英炉的温度升温至280 ℃,在空气中保持2 h,以实现氧化稳定.随后,向管状石英炉通入氢氩混合气(氢气体积为5%),并将炉子以5 ℃/min的速率,升温至900 ℃,保持3 h,用以对复合材料纳米纤维薄膜进行碳化.为了进行比较,在相同的工艺参数下,采用10% PVA/DMF溶液合成了纯CNF薄膜作为对照样品.

1.3 Ag-NPs/C的表征和检测

Ag-NPs/C纳米纤维复合材料的形貌和组成使用配有能量仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM,S-3400 N)进行表征.Ag-NPs/C纳米纤维复合材料的结构通过粉末X射线衍射仪(XRD,Rigaku d/max PC2500)检测.Ag-NPs/C纳米纤维复合材料的元素组成使用X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)进行检测.

1.4 电化学性能测试

将直径为3 mm的玻碳电极用1.0 μm和0.01 μm氧化铝进行抛光,然后用乙醇和蒸馏水(体积比为1∶1)、硝酸和蒸馏水(体积比为1∶1)超声清洗.将称取的5 mg Ag-NPs/C分散在200 μL异丙醇和20 μL Nafion(5%,Dupont)中,超声20 min使其分散均匀.移取5 μL混合溶液在电极表面铺展成膜,并在40 ℃真空干燥箱中干燥6 h.

采用三电极体系来进行电化学测试,以玻碳电极为工作电极,Pt电极为对电极,Ag/AgCl为参比电极,PBS(0.1 mol/L,pH=7.5)为缓冲溶液.电化学实验结果在CHI760E工作站上获得.

利用电化学阻抗谱(EIS)研究了不同修饰电极的阻抗变化.支撑电解质采用含有5 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-的0.1 mol/L KCl溶液.频率范围为10-1～105Hz,振幅为5 mV.在电位-1.4～0 V进行循环伏安法(CV)的测试.差分脉冲伏安法(DPV)电位扫描范围设定为-0.2～-1.4 V,振幅为50 mV,脉冲宽度为0.02 s.

选取大白菜作为现实检测模拟物,检测Ag-NPs/C电极在实际情况下的实用性.经研磨、过滤和离心后得到澄清的大白菜汁,然后用PBS(0.1 mol/L,pH=7.5)稀释100倍.在上述提取液中加入已知量的PQ得到系列浓度检测溶液,用制备的Ag-NPs/C电极检测PQ浓度.

2 结果与讨论

2.1 Ag-NPs/C纳米纤维的结构和成分

采用XRD对Ag-NPs/C复合材料的组成进行了表征,检测范围为20°～80°.Ag-NPs/C复合材料的XRD谱图与JCPDS:04-0783 (Ag)的标准谱相匹配.如图1所示,2θ值为38.12°、44.28°、64.43°、77.47°,衍射峰分别对应(111)、(200)、(220)、(311)晶面,表明AgNO3经高温煅烧被还原为Ag,证实了Ag-NPs/C核壳纳米纤维中Ag的存在.

图1 Ag-NPs/C的XRD谱图

图2为Ag-NPs/C纳米纤维的SEM和EDS谱图.在焙烧过程中,有机物和碳被分解并致密化,从图2(A)中可以看出,煅烧后的Ag-NPs/C内部为堆积的碳颗粒和银颗粒,颗粒间的微通道可以为PQ提供传质通道.将所得Ag-NPs/C研磨,利用SEM观察大倍率下Ag-NPs/C纳米纤维的内部结构,如图2(B)所示.从图2(C)中可以看出,大量纳米银颗粒均匀地分布在Ag-NPs/C纳米纤维壁上.通过EDS检测Ag-NPs/C中所含元素,如图2(D—G)所示.从图中可以看出Ag元素在碳纤维材料内部均匀分布.这种微纳复合结构的最大优势是其超大比表面积,为检测物提供丰富的吸附位点和反应位点的同时可以通过包覆碳的排斥作用最大可能地抑制干扰剂的影响.

图2 Ag-NPs/C的SEM谱图(A,B,C)和C(D)、Ag(E)、O(F)和N(G)的EDS元素映射

2.2 电化学分析

在含5.0 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-的0.1 mol/L KCl溶液中,用EIS法测定了裸GCE、C/GCE和Ag-NPs/C/GCE的电荷转移电阻.结果如图3(A)所示,Ag-NPs/C/GCE电极的电荷转移电阻最小,证明Ag-NPs/C形成的3D纤维立体结构可以有效促进界面电荷转移.图3(B)比较了裸GCE、C/GCE和Ag-NPs/C/GCE在DPV过程中对PQ的响应强度.从图中可以看出,电极表面修饰了C纳米纤维之后,PQ的检测信号有明显的上升,说明C纳米纤维材料超大的比表面积可以富集PQ并使电极拥有更强的电荷收集和传递能力.电极进一步修饰了Ag-NPs/C材料后,PQ的检测信号有了质的飞跃.说明Ag纳米颗粒对PQ的电化学还原有催化作用,是PQ还原反应的反应活性位点,在C纤维材料与PQ之间形成高效的电子转移通道.DPV的结果显示Ag-NPs/C是一种有效而敏感的PQ探针材料.

图3 裸GCE、C/GCE和Ag-NPs/C/GCE的EIS图(A)和电极在2 μmol/L PQ下的DPV强度图(B)

为了进一步了解PQ在Ag-NPs/C电极表面发生电化学反应的动力学过程,以60～300 mV/s扫描速率在含PQ (2 μmol/L)的PBS (0.1 mol/L,pH=7.5)溶液中对所述电化学传感器进行CV曲线测试,结果如图4(A)所示.随着扫描速率的增加,Ag-NPs/C电极上的氧化还原信号呈明显上升趋势,图4(B)表明氧化还原峰值与扫描速率平方根之间建立了良好的线性关系.这表明Ag-NPs/C/GCE良好的扩散控制过程.线性回归方程为Ipa=1.895v1/2+0.064,Ipc=-3.486v1/2+0.133,R2分别为0.989和0.987.

图4 扫描速率对Ag-NPs/C/GCE的影响(A)和扫描速率的平方根(v1/2)与PQ的氧化还原峰值电流之间的线性图(B)

2.3 Ag-NPs/C修饰电极上PQ信号的优化

合理的电极孵育时间是PQ检测前的关键预处理步骤,是传感器检测灵敏度的保证.因此,在2 μmol/L PQ溶液中,研究了电极在30～180 s孵育时间内的DPV响应,结果如图5(A)所示.随着积累时间的延长,两个还原峰逐渐增大,直至120 s.这意味着120 s足以有效地收集分析物,以确保良好的灵敏度.因此,在提高效率和减少时间消耗的前提下,选择120 s作为下一步研究的优化孵育时间.

图5 峰值电流与积累时间(A)、Ag-NPs/C复合悬浮液用量(B)和pH(C)的对应关系

为了探索电极制备中Ag-NPs/C复合悬浮液的最佳用量,采用DPV法测量了不同用量下峰值电流的变化.随着Ag-NPs/C悬浮液浓度从2 μL增加到5 μL,峰值电流增加一倍.当使用量继续增加时,峰值电流呈减小趋势,如图5(B).这表明在GCE上修饰过厚的薄膜会阻碍电极表面发生的还原反应所引起的电子转移.因此,选择5 μL Ag-NPs/C复合悬浮液作为本实验的最佳用量.

虽然PQ的还原反应与pH无关,但电解液的pH会影响电极的微观结构和表面化学性质,从而间接影响PQ在电极表面的反应过程.因此,利用DPV研究了Ag-NPs/C电极在不同pH(6.0～9.0)的PBS中对2.0 μmol/L PQ的响应.如图5(C)所示,当pH为7.5时,峰值电流最大.随着pH的持续升高,响应电流减小.因此,本实验选择pH为7.5.pH对PQ响应电流的影响可能来自于PQ在Ag-NPs/C表面吸附的能力.在较低的pH下,银纳米粒子表面被水合氢离子(H3O+)饱和,形成带正电荷的界面,阻碍百草枯的吸附.因此,这些离子与带正电的百草枯之间的高度竞争降低了百草枯的吸附.然而,随着pH的持续增加,由于pH高,响应电流减小,对PQ还原产物从活性位点的解吸产生不利影响.综上所述,本文优化的DPV检测参数:用5 μL悬浮液修饰电极,检测前浸泡120 s,检测液pH调整为7.5.

2.4 Ag-NPs/C修饰电极的PQ检测性能

在优化条件下,采用DPV法评价Ag-NPs/C检测PQ的分析能力.图6(A)显示了在PB(0.1 mol/L,pH=7.5)中0.05～12 μmol/L不同浓度PQ的DPV曲线.结果表明,随着PQ浓度的增加,Ag-NPs/C上的还原电流峰值呈增加趋势.图6(B)显示DPV峰值电流与PQ浓度之间的线性区间分为两段.在1～12 μmol/L范围内,线性关系满足方程:I=1.100CPQ+12.003 (R2=0.982).在0.05～1 μmol/L范围内,I与CPQ之间的线性关系:I=7.906CPQ+5.001 (R2=0.978).由该方程可得检出限为0.013 μmol/L (S/N=3).高浓度时线性曲线斜率的减小可归因于反应产物解吸动力学的滞后,这阻碍了PQ2+离子向电极的迁移.

图6 0.1 mol/L PB缓冲液(pH=7.5)中不同PQ浓度下Ag-NPs/C/GCE的DPV分析结果(A)和PQ浓度与相应峰值电流的关系(B)

图7 2 μmol/L PQ和10倍干扰离子下的峰值电流响应

选取大白菜作为模拟物,评估该电化学传感器在实际检测情况下的适用性和实际可行性.将得到的澄清大白菜汁经研磨、过滤、离心后,与Na2SO4溶液按体积比为1∶9的比例混合(Na2SO4总浓度调节为0.1 mol/L),形成检测溶液,加入一系列已知的PQ量,然后用本工作制备的传感器检测PQ浓度.如表1所示,大白菜样品的回收率基本在99.64%～101.70%之间.结果表明,Ag-NPs功能化的新型电化学传感器在PQ的实际样品检测中表现良好.

表1 Ag-NPs/C在实际样品中的实用性

3 结 论

本文构建了一种基于Ag-NPs/C核壳纳米纤维复合材料的新型电化学传感器,用于百草枯的灵敏测定.实验结果表明,该装置具有超灵敏的PQ检测能力.在Ag-NPs对PQ优异的电催化还原能力的协同作用下,电化学传感器对PQ的检出限低至1.3×10-8mol/L.此外,该电化学传感器对PQ具有良好的选择性和抗常规干扰.在无机盐、有机物等干扰物质存在的情况下,Ag-NPs/C修饰电极对PQ检测仍表现出良好的抗干扰性和选择性.在实际检测中,Ag-NPs/C修饰电极对大白菜样品中PQ的检测具有满意的回收率.这项工作能为高效电化学传感器的设计提供经验和可行方案.