Ca2+络合作用对生物基PA56纤维结构与性能的影响

陈雪莉，黄莉茜，李 睿，王学利，王 荣

(1.东华大学 a.纺织学院, b.纺织科技创新中心, 上海 201620;2.江苏丹毛纺织股份有限公司,江苏 镇江 212300)

生物基聚酰胺56(PA56)纤维以可再生资源如玉米、小麦等为原料,通过微生物法制备1,5-戊二胺,再与己二酸聚合而得。这种纤维的开发与应用可缓解日益严重的石油资源短缺问题,符合当前绿色低碳的环保理念,是我国纺织产业升级换代的新型纤维材料之一,在各类纺织品中具有良好的应用前景。与PA6和PA66纤维相同的是:PA56纤维的基本组成物质也是由酰胺键(—NHCO—)连接起来的脂肪族聚酰胺,因此也具有PA纤维的高强耐磨、轻量柔软等基本特性[1-2]。此外,PA56主链上含有大量的酰胺基团,可以形成大量的分子间和分子内氢键,而氢键对聚酰胺的热性能、力学性能、加工性能以及染色性能等具有重要影响[3]。与PA6和PA66纤维不同的是,PA56纤维大分子上的二胺单元的碳原子数为奇数,因此PA56纤维的吸湿性更好,易于染色。

研究[4]发现,聚酰胺大分子中酰胺键上的羰基氧原子和氨基氮原子含有孤对电子,作为电子供体可与提供空轨道的金属离子发生络合配位作用,少量的金属离子就能对聚酰胺的性能产生显著影响。近年来,通过金属离子与尼龙材料发生络合反应来对尼龙材料进行改性成为纺丝领域的研究热点。熊祖江等[5]将氯化钙甲酸溶液与高黏度的PA6粉末混合在一起制备了不同比例的CaCl2/PA6络合溶液,并对其络合机理进行研究,结果证明:Ca2+能够与PA6分子链上的羰基氧发生配位反应,破坏尼龙本身的氢键,释放出自由的N—H基团,而Cl-则能够与自由的N—H形成新的氢键;由电导率测试结果推测Ca2+是以四配位或六配位的形式与羰基氧络合的。鲁圣军等[6]在研究CaCl2/PA6复合材料的络合配位机理时,结合红外光谱中特征峰的变化和PA6分子中各原子的电负性指出,由于Ca2+所带的正电荷对氮原子具有更强的诱导作用,因此Ca2+应该与氨基氮原子配位,进而插入分子链破坏氢键;随着CaCl2质量分数的增加,络合配位作用使得PA6/CaCl2复合材料的结晶度减小,当CaCl2质量分数超过8%时,PA6的结晶峰消失。孙文秀等[7]研究发现,将稀土离子引入PA6体系后,PA6的熔点显著降低(约100 ℃);红外光谱显示,在PA6-稀土体系的熔化过程中,代表N—H伸缩振动的酰胺带发生红移,说明络合配位形成了更稳定的氢键,这与氯化锂的络合体系类似。Li等[8]用CaCl2的乙醇溶液对Kevlar-29纤维的表面进行处理,再与环氧树脂复合;结果表明,用质量分数为5%的CaCl2乙醇溶液处理5 h后,Ca2+的配位作用使得Kevlar-29纤维表面的—C—N—含量增加了12%,表面粗糙度均值由128.79升高至198.84,可以观察到明显的凹槽。然而,目前还未见到有关金属离子络合作用对生物基PA56纤维的结构与性能的影响的文献报道。

本研究以CaCl2为络合剂,重点研究CaCl2在不同溶剂(水和无水乙醇)中对生物基PA56纤维结构与性能的影响,以期为今后生物基PA56纤维的功能改性、界面黏合优化等应用提供研究基础。

1 试验部分

1.1 试验材料

生物基PA56纤维(2.78 dtex×88 mm);PA6纤维(3.33 dtex×95 mm)。无水氯化钙、无水乙醇溶液(AR)、丙酮(AR),国药集团化学试剂有限公司;去离子水。

1.2 试验仪器

KM-36B型超声波清洗仪;DHG-9145A型电热鼓风干燥箱;SU8010型场发射扫描电镜;Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪;DSC4000型差示扫描量热仪;Bruker D8型X射线衍射仪;OCA15EC型接触角测量仪;LLY-06E型电子纤维强力仪。

1.3 试样处理方法

1.3.1 预处理

络合改性前,将生物基PA56纤维放入圆口烧杯中,加入丙酮溶液浸泡纤维,再超声清洗1 h,除去纤维表面的污染物和不利于络合反应的油性涂层。将清洗后的纤维放于鼓风干燥箱内,在60 ℃下烘干,备用。处理后的样品记作PA56-0。

1.3.2 络合改性

CaCl2水溶液处理:将1 g PA56纤维放入盛有CaCl2水溶液(CaCl2质量分数为20%)的试管中,在烧杯中水浴加热,加热温度为30 ℃,浴比1∶50,处理5 h后自然风干,备用。处理后的样品记作PA56-1。

CaCl2无水乙醇溶液处理:将1 g PA56纤维加至CaCl2质量分数为20%的无水乙醇溶液中,在烧杯中水浴加热,加热温度为30 ℃,浴比1∶50,处理5 h后自然风干,备用。处理后的样品记作PA56-2。

将PA6纤维作为对照样,按照上述条件进行预处理和络合改性,处理后的样品分别记作PA6-0、PA6-1和PA6-2。

1.4 测试方法

使用傅里叶变换红外光谱仪测试样品的红外光谱,研究金属离子络合处理前后纤维的化学键和官能团吸收峰的变化情况;扫描光谱范围为4 000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为10。使用差示扫描量热仪测试样品的热性能;称取3～8 mg纤维样品并将其剪碎,放入小坩埚中加热,整个过程用N2(气体流量为20 m/min)进行保护;从30 ℃开始,以10 ℃/min的速率升温至300 ℃,然后以相同速率从300 ℃降温至30 ℃。使用X射线衍射仪测试样品的结晶度;将纤维样品剪成粉末状,测得纤维的X射线衍射强度曲线。使用场发射扫描电镜观察金属离子络合改性处理前后纤维表面形貌的变化情况。使用接触角测量仪测试样品表面的水接触角,将纤维梳理铺成均匀、紧密、表面平整的纤维层,尺寸为40 mm×6 mm,每种样品采用悬滴法至少测试3次。使用电子纤维强力仪进行测试,隔距为20 mm,拉伸速度为20 mm/min,每种纤维样品至少测试20次。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱(FTIR)分析

表1 生物基PA56纤维和PA6纤维主要特征红外吸收峰的变化情况

2.2 差示扫描量热(DSC)分析

图2为CaCl2溶液处理前后生物基PA56纤维和PA6纤维的一次升温DSC曲线。从图2可以看出:相比PA6纤维,PA56纤维表现出明显的熔融双峰,表明PA56纤维中存在部分尺寸较小或不完善的晶粒(低温峰代表结晶不完善的晶体,高温峰代表结晶完善的晶体)。未经CaCl2溶液处理的PA56纤维的两个熔点分别为235.0和253.9 ℃;经过CaCl2水溶液处理的PA56-1试样的两个熔点分别为229.9和251.3 ℃,经过CaCl2无水乙醇溶液处理的PA56-2试样的两个熔点分别下降至226.5和248.1 ℃。由此可见,CaCl2的加入将使得PA56纤维的熔点下降。说明CaCl2可以在纤维的结晶区中发生络合反应。PA6纤维经CaCl2溶液处理后,熔点也有所下降,但下降幅度比PA56纤维小。此外,70～100 ℃温度区间出现的宽峰应该是由残留在纤维样品中的溶剂汽化所导致的。

图2 生物基PA56纤维和PA6纤维一次升温DSC曲线Fig.2 DSC spectra of bio-based PA56 and PA6 fibers at one temperature rise

基于DSC数据,按照式(1)计算结晶度,结果如表2所示。

表2 生物基PA56纤维和PA6纤维的熔融焓和结晶度Table 2 Melt enthalpy and crystallinity of bio-based PA56 and PA6 fibers

(1)

式中:ΔHm为样品的熔融焓,J/g,此处ΔHm的值为DSC中一次升温曲线的熔融峰面积;ΔH0为样品完全结晶时的熔融焓,PA56的ΔH0为188.7 J/g[11],PA6的ΔH0为230.1 J/g[12]。

图3为CaCl2溶液处理前后生物基PA56纤维和PA6纤维的一次降温DSC曲线。从图3可以看出:PA6-0和PA56-0试样分别在188.3和216.6 ℃出现明显的结晶峰,表现为典型结晶材料的结晶行为;经CaCl2水溶液处理后PA6-1和PA56-1试样的结晶峰温度分别降至184.4和206.9 ℃;经CaCl2无水乙醇溶液处理后PA6-2和PA56-2试样的结晶峰温度分别降至177.8和193.7 ℃。熔融降温过程中的结晶峰温度的降低现象表明,高聚物的结晶能力下降。由此可见,PA56和PA6纤维经CaCl2溶液处理后,尤其经CaCl2无水乙醇溶液处理后,熔融结晶能力明显下降。Ca2+与聚酰胺大分子间形成的络合作用使得PA56和PA6的分子链运动受到限制,因此,在降温过程中聚酰胺大分子链不易规整的排列进入晶格,导致晶体完善性降低,在热行为上表现为结晶温度降低,结晶峰变宽。

图3 生物基PA56和PA6纤维的降温DSC曲线Fig.3 DSC cooling curves of bio-based PA56 and PA6 fibers

2.3 XRD衍射分析

图4为CaCl2溶液处理前后生物基PA56纤维和PA6纤维的XRD图谱。从图4可以看出,生物基PA56纤维和PA6纤维均在20°和23°附近出现了特征衍射峰。该峰位是典型的α晶型的特征衍射峰,说明两种纤维的晶粒主要以α晶型存在。经CaCl2溶液处理后PA56和PA6纤维没有出现新的衍射峰,并且衍射峰位置没有发生变化,说明没有出现新的晶型。

2.4 纤维表面形貌和表面接触角分析

图5为CaCl2溶液处理前后生物基PA56纤维和PA6纤维的表面形态。从图5可以看出:未经CaCl2溶液处理的PA56-0纤维表面光滑均匀;经CaCl2水溶液处理后,PA56-1纤维表面出现凹凸不平的现象,并且观察到纤维纺丝牵伸作用形成的纵向竖纹;经CaCl2乙醇溶液处理后,PA56-2纤维表面变得粗糙不平,出现较明显的凹坑、沟痕和裂纹。由此可见,CaCl2乙醇溶液对PA56纤维表面形貌的刻蚀损伤作用比CaCl2水溶液更强。PA6纤维经CaCl2溶液处理后也出现类似的变化趋势,但变化程度较PA56纤维小。

图5 生物基PA56纤维和PA6纤维SEM图Fig.5 SEM image of bio-based PA56 fiber and PA6 fiber

对生物基PA56和PA6的疏水性能进行测试,结果见表3和图6。经CaCl2溶液处理后,纤维的表面水接触角下降,纤维亲水性增加,其中经CaCl2无水乙醇溶液处理后的纤维的亲水性更好。

表3 生物基PA56纤维和PA6纤维的表面水触角Table 3 Surface water contact angle of bio-based PA56 and PA6 fibers

2.5 力学性能分析

络合处理对生物基PA56纤维和PA6纤维力学性能的影响如图7所示。相比未经处理的纤维,经CaCl2水溶液处理PA56-1纤维的断裂强度和断裂伸长率分别下降13.89%、25.00%,经CaCl2乙醇溶液处理后PA56-2纤维的断裂强度和断裂伸长率分别下降35.25%、40.31%;经CaCl2水溶液处理后PA6-1纤维的断裂强度和断裂伸长率分别下降16.63%、10.91%;经CaCl2乙醇溶液处理后PA6-2纤维的断裂强度和断裂伸长率分别下降34.70%、40.09%。由此可见,经CaCl2乙醇溶液处理后PA纤维的断裂强度和断裂伸长率下降幅度更大。这是由于CaCl2在乙醇溶液中与聚酰胺大分子的络合作用更强,对纤维的结构损伤更严重。

图7 络合处理对纤维力学性能的影响Fig.7 Effect of complexing treatment on the mechanical properties of fibers

3 结 论

以CaCl2为络合剂,通过在不同溶剂(水和无水乙醇)中处理生物基PA56纤维和PA6纤维,并对样品的结构和性能进行测试和表征,得到以下结论:

(2)经CaCl2乙醇溶液处理后,纤维的结构和性能的变化程度大于CaCl2水溶液处理的结果,说明乙醇溶剂有助于Ca2+与PA纤维的聚酰胺基团之间形成络合配位作用。

(3)经CaCl2溶液处理后,生物基PA56纤维的结构与性能变化程度大于PA6纤维,这与PA56纤维本身内部结构较不规整有关。