偏硼酸锂熔融-酒石酸络合-超声提取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定岩矿型锆矿石中10种元素的含量

王家松,王力强,王 娜,方蓬达,郑智慷,曾江萍

(1.中国地质调查局 天津地质调查中心(华北地质科技创新中心),天津 300170;2.中国地质调查局泥质海岸带地质环境重点实验室,天津 300170)

锆是一种稀缺战略资源,在陶瓷、精密铸造、耐火材料、航空航天、军工、核反应和原子能等领域应用广泛,被中国、美国、澳大利亚、日本等国家列为战略性矿产资源[1-5]。我国锆矿资源可分为砂矿和岩矿等两大类型,探明储量仅为5×105t,不足全球锆资源的1%[6-7]。我国的砂矿以海南储量最多,但大部分已消耗,且剩余资源出于环境保护需要而不再开发;岩矿主要分布在内蒙古,但大部分在当前的采选冶技术水平下不可利用[7-8]。因此,建立适用于岩矿型锆矿石中造岩元素与成矿元素化学定量分析方法,对于推进高品位岩矿型锆资源的地质勘查与低品位岩矿型锆资源的综合勘查评价具有重要意义。

锆矿石是难溶矿石,常采用熔融分解法进行前处理,主要熔剂有过氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、四硼酸锂、偏硼酸锂等[9-21]。文献[11]采用过氧化钠于700 ℃熔融锆钛砂矿,硝酸-乙二胺四乙酸(EDTA)浸取盐分后用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)准确测定锆、铪、钛等3种元素的含量。文献[16]采用碳酸钠于1 000 ℃熔融矿石,经络合提取后用固相分光光度法准确测定锆元素的含量。文献[18]采用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂熔融制样,利用X射线荧光光谱法测定锆矿石中的二氧化锆、二氧化铪、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、五氧化二磷、氧化钙、二氧化钛、三氧化二铁、氧化钡等10种主次量成分的含量。文献[21]采用无水偏硼酸锂于1 000 ℃熔融锆矿石,稀硫酸-酒石酸提取后用ICP-AES准确测定锆矿石中锆、铪、钾、钠、钙、镁、铝、铁、钛、锰等10种元素(以氧化物计)的含量。文献报道的锆矿石化学分析方法主要适用于锆英砂、锆钛砂等砂矿型锆矿石,针对岩矿型锆矿石的化学分析方法还未见报道。与砂矿型锆矿石相比,岩矿型锆矿石具有矿物未解离,矿物组分复杂,锆、铪等难熔元素含量高等特点,其化学分解比较困难。本工作以岩矿型锆矿石为研究对象,通过优化熔剂用量、熔融温度、熔融时间、络合剂、提取方式、提取用酸等条件,实现了锆、铪、钾、钠、钙、镁、铝、铁、钛、锰等10种元素的定量分析,可为地矿实验室分析岩矿型锆矿石及类似难分解原生矿石提供技术参考,助力我国岩矿型锆资源的地质找矿突破与开发利用。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Optima 8300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;JKGS型高温炉;KQ3200型超声波振荡器;TE124S型电子天平。

锆、铪、钾、钠、钙、镁、铝、铁、钛、锰单元素标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

酒石酸提取剂:取20 g酒石酸溶于适量水中,加入200 mL盐酸,用水稀释至1 000 mL,摇匀备用。

本工作所用样品为GBW 07156、GBW 07157、GBW 07186、SAR 13、BCS 358、GBW 07105等6种有证砂矿或精矿型锆矿石标准物质,以及由GBW 07105、BCS 358配制的YKG-1,GBW 07105、BCS 358配制的YKG-2,GBW 07105、SAR 13配制的YKG-3,详细信息见表1。

表1 样品信息概览

其中:YKG-1、YKG-2、YKG-3为由锆含量较低的基性岩岩石标准物质GBW 07105与锆精矿标准物质SAR 13、BCS 358复配成的,分别用于模拟以锆石为主的岩矿型锆矿石和以斜锆石为主的岩矿型锆矿石,YKG-1、YKG-2、YKG-3中锰、钾、钠元素的理论值采用8个实验室检测结果的平均值。YKG-1用于条件优化试验,YKG-1、YKG-2、YKG-3用于方法的准确度和精密度试验,GBW07156、GBW07157、GBW07186用于考察方法分析砂矿型锆矿石的准确度和精密度。

盐酸、硫酸为优级纯;偏硼酸锂在使用前于700 ℃下脱水2 h,冷却至室温后,磨细,装瓶备用;酒石酸为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 300 W;冷却气流量12.0 L·min-1;辅助气流量0.20 L·min-1;雾化气流量0.60 L·min-1;样品提取流量1.0 mL·min-1;进样时间30 s。锆、铪、钾、钙、钠、镁、铝、铁、钛、锰的分析波长分别为343.823, 277.336, 396.153, 422.673, 238.204, 285.213, 766.490, 589.592, 334.940, 257.610 nm。

1.3 试验方法

样品于105 ℃预干燥2～3 h,置于干燥器中,冷却至室温。称取0.1 g(精确至0.000 1 g)样品于铂坩埚中,加入0.5 g偏硼酸锂,用玻璃棒搅匀后盖上坩埚盖,置于已升温至1 000 ℃的高温炉中熔融30 min。将铂坩埚从炉中取出,冷却。用水清洗坩埚底部,将其置于装有25 mL酒石酸提取剂的100 mL烧杯中。将烧杯放入超声波振荡器中,超声振荡至熔块完全溶解,将溶液转移至100 mL容量瓶中,用水定容,摇匀后按仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 熔融条件的选择

偏硼酸锂具有很强的分解能力,对矿物样品中的难熔元素和主量元素等均具有较好的处理效果,且除硼、锂外不引入其他金属元素[20-21]。在处理重矿物组分含量较高的样品时,偏硼酸锂表现出比过氧化钠更好的分解效果[22],该熔剂在熔融分解岩石、矿石、土壤、沉积物等类型地质样品中应用的报道日益增多[20-36]。然而,文献报道的偏硼酸锂熔融条件,如坩埚材质、熔剂用量、熔融温度、熔融时间等存在较大差异,且尚未见应用于岩矿型锆矿石的有关报道。因此,试验以偏硼酸锂作为熔剂,锆、铪、钛等难熔元素的准确度结果为筛选依据,来优化偏硼酸锂熔融分解岩矿型锆矿石样品的试验条件。

2.1.1 坩埚材质

文献报道用于偏硼酸锂熔融的坩埚有铂坩埚、铂金坩埚、石墨坩埚、玻璃碳坩埚等,其中以铂坩埚和石墨坩埚最为常用[20-36]。采用铂坩埚熔融时,熔融物常于坩埚底部烧结成块而不易洗脱,超声振荡技术可有效解决这一问题[20,28,32],从而实现偏硼酸锂熔块的快速提取。石墨坩埚因熔融物易提取、使用成本低而在国内应用愈加广泛[26-27,30-32, 34],但是高温条件下石墨坩埚易受损,从而导致将石墨引入样品溶液以及熔珠倾倒时难以转移完全的问题,导致测定结果偏低[37]。文献[31]研究结果表明,不规则球状熔珠容易散落在石墨坩埚底部难以收集,而该研究团队基于熔珠及残渣的扫描电子显微镜-能谱仪分析结果提出,偏硼酸锂与样品质量比大于7∶1时可形成较规则球状熔珠,从而保证样品被完全转移和快速提取。考虑到熔剂用量过大会引入更多盐类,不利于样品中目标元素的准确测定,因此试验选择铂坩埚作为熔融器皿。

2.1.2 熔剂用量

偏硼酸锂的使用会增加样品溶液的盐度,使其黏度增大。文献报道的偏硼酸锂用量约为样品量的3～9倍[20-37],相差较大。偏硼酸锂用量偏小时,熔融进程缓慢;偏硼酸锂用量偏大时,引入的盐类增多,盐效应和基体干扰效应加剧,空白值过高。考虑到地质样品分解不完全时,样品中难熔金属元素会偏低[36],因此试验考察了偏硼酸锂用量分别为0.3, 0.4, 0.5, 0.7, 0.9 g(偏硼酸锂与样品质量比为3∶1、4∶1、5∶1、7∶1和9∶1)时对YKG-1熔融效果及其中锆、铪、钛等难熔元素测定值的影响,结果见表2。其中,标“*”元素的单位为μg ·g-1。

表2 偏硼酸锂用量对YKG-1中难熔元素测定值的影响

结果显示:当偏硼酸锂与样品质量比为3∶1时,肉眼可见熔块中存在未分解的样品斑点,锆、铪、钛元素测定值较理论值严重偏低,说明样品尚未完全分解;当偏硼酸锂与样品质量比不小于4∶1时,均可得到透明熔块,且锆、铪、钛元素测定值和理论值基本一致,说明样品已分解完全。对比其他地质样品的熔剂用量,本方法熔融岩矿型锆矿石所需熔剂和样品质量比略高于黑土的(≥3∶1),与金属矿的(≥4∶1)、海洋沉积物的(≥4∶1)一致,低于锡矿石的(≥7∶1)[22,34,36],但是这些文献方法均采用石墨坩埚作为熔融器皿,需结合文献[31]研究结果选择熔剂用量;本方法采用铂坩埚作为熔融器皿,熔融物冷却形成熔块而非熔珠,无需为形成规则球状熔珠而提高熔剂用量,同时考虑到锆矿石中重矿物组分含量较高,为保证其完全分解和避免高盐效应,试验选择熔剂用量为0.5 g(即偏硼酸锂与样品质量比为5∶1)。

2.1.3 熔融温度

偏硼酸锂熔点较高(845 ℃),文献报道的以偏硼酸锂作熔剂时选择的熔融温度一般为900～1 100 ℃[16-21]。因此,本工作考察了熔融温度分别为900, 950, 1 000, 1 050, 1 100 ℃时对YKG-1熔融效果及其中锆、铪、钛等难熔元素测定值的影响,结果见表3。其中,标“*”元素的单位为μg ·g-1。

表3 熔融温度对YKG-1中难熔元素测定值的影响

结果显示:900 ℃时YKG-1的熔融效果较差,肉眼可见小部分样品未被分解;当熔融温度不小于950 ℃时,均可得到透明熔块,锆、铪、钛等难熔元素的测定值和理论值基本一致,说明样品分解完全。对比其他地质样品的熔融温度,本方法熔融岩矿型锆矿石所需的温度略高于铝土矿的(≥850 ℃),与锡矿石的(≥950 ℃)一致[22,36]。这主要是因为重矿物组分含量较高时,在相同的熔剂用量、熔融时间下,锆矿石需要比铝土矿更高的熔融温度才能完全分解。文献[38]研究结果表明,偏硼酸锂的微观结构随着温度的升高而变化:在晶体融化过程中,晶体结构瓦解,[BO3]链状结构逐渐减少直至消失,[BO3]链状结构向(B3O6)3-六元环状结构转变,这种转变一直持续到1 200 ℃,由此推测高温条件下形成的偏硼酸锂环状结构对分解锆矿石是有利的。为保证样品有效分解,试验选择的熔融温度为1 000 ℃。

2.1.4 熔融时间

文献报道的偏硼酸锂熔融时间一般为15～40 min,其中15 min最为常见[16-21]。熔融时间过短会导致样品与熔剂反应不完全;熔融时间过长则导致铂坩埚损伤。因此,试验考察了熔融时间分别为15,20,25,30,40 min时对YKG-1熔融效果及其中锆、铪、钛等难熔元素测定值的影响,结果见表4。其中,标“*”元素的单位为μg ·g-1。

表4 熔融时间对YKG-1中难熔元素测定值的影响

结果显示:当熔融时间不大于20 min时,样品熔融效果不佳,肉眼可见小部分样品未被分解;当熔融时间不小于25 min时,均可得到透明熔块,锆、铪、钛等难熔元素的测定值和理论值基本一致,说明样品分解完全。对比其他地质样品的熔融时间,本方法熔融岩矿型锆矿石所需的时间高于铝土矿(≥20 min,900 ℃)和锡矿石(≥15 min,1 000 ℃)[22,36]。与文献[14,20]熔融砂矿型锆矿石的时间(15 min)相比,岩矿型锆矿石需要的熔融时间更长,也说明后者更难分解。为保证样品分解完全,兼顾铂坩埚使用寿命,试验选择的熔融时间为30 min。

2.2 熔块提取条件的选择

2.2.1 提取方式

文献报道的偏硼酸锂熔融物(熔珠或熔块等形态)提取方式有直接倾倒法、磁力搅拌法、超声振荡法等。GB/T 4984-2007《含锆耐火材料化学分析方法》提出,从高温炉取出铂坩埚后,旋转铂坩埚使熔融物均匀附着于坩埚内壁,再进行磁力搅拌提取。本研究团队在采用上述方法提取时发现,熔融物黏度很大,不易流动,难以进行均匀附着的旋转操作,同时取出坩埚后坩埚温度骤降,熔融物会迅速集结于坩埚底部,很难直接倒出。鉴于此,试验选择将坩埚从炉中取出自然冷却后不旋转直接提取。在进行磁力搅拌提取时,样品溶液表面会残留有未溶解的不规则熔块,其残留量与搅拌子尺寸、搅拌速率、搅拌时间及加热温度等因素有关,可通过延长搅拌时间和采用加热搅拌方式减少熔块量,但是难以完全消除,这将影响目标元素的准确测定。超声提取由于具有特有的机械效应和空化效应,在偏硼酸锂熔融物提取中应用广泛,提取时间一般不超过30 min[24, 26, 29 ,31, 33, 36]。本团队研究发现,熔块的提取时间与铂坩埚内壁的光滑程度有关:对于内壁光滑的铂坩埚,10 min内即可完成提取;对于一般的铂坩埚,30 min 内通常可以完成提取,这与文献[33]观察到的试验现象一致。因此,试验选择超声振荡方式提取熔块。

2.2.2 络合剂

抑制锆、铪等元素水解是熔块提取的关键,常采用酒石酸、EDTA等络合剂对锆、铪等进行络合提取,以提高这些难熔元素在样品溶液中的稳定性[11, 21-22]。考虑到钠的准确测定,试验选择酒石酸作络合剂,酸性条件下酒石酸可与Zr(IV)生成物质的量比为1∶1,2∶1和3∶1的络合物[39]。在极端情况下(样品为0.1 g纯二氧化锆,其物质的量约0.000 8 mol),酒石酸用量为0.002 4 mol,对应配制的酒石酸提取剂中酒石酸的质量浓度应为14.4 g·L-1,这与文献[20]以及文献[21]提取砂矿型锆矿石-偏硼酸锂熔块时采用的酒石酸质量浓度16.7, 10 g·L-1基本一致。考虑到地质样品基体较为复杂以及其他元素与酒石酸络合的情况,试验选择的酒石酸质量浓度为20 g·L-1。

2.2.3 提取用酸

提取剂需要有适宜的酸度,以确保含硅化合物不析出。偏硼酸锂熔块采用的提取用酸有硝酸、盐酸、硫酸以及体积比3∶1的盐酸-硝酸混合溶液[20-28, 29-31, 33-34, 36]。其中:硝酸易造成铂坩埚损伤;盐酸和硫酸均可作为提取用酸,但是盐酸的腐蚀性更低,更易于操作。因此,试验选择盐酸作为提取用酸,并进一步考察了酒石酸提取剂中盐酸的体积分数分别为0(酒石酸提取剂介质为水), 5%, 10%, 15%, 20%, 30%时对YKG-1样品熔块提取效果的影响。结果显示:盐酸体积分数为0时熔块不能被提取;盐酸体积分数为5%～20%时,熔块可被完全提取,得到浅黄色澄清提取液,但是盐酸体积分数分别为5%, 10%时提取效果不稳定,会发生硅胶析出的现象,且提取时间随着提取剂酸度的升高而缩短,盐酸体积分数为5%时熔块完全提取时间超过60 min,盐酸体积分数不小于20%时熔块均可在30 min内提取完全。考虑到无机酸会产生较较强的酸效应和影响待测溶液的雾化效率并造成谱线强度降低[40],兼顾提取效率等因素,试验选择酒石酸提取剂中盐酸的体积分数为20%(待测样品溶液中盐酸的体积分数为5%)。和其他文献的提取用酸的体积分数相比,上述试验优化所得提取用酸盐酸的体积分数高于文献[20](体积分数为10%的硫酸)以及文献[21]的(体积分数为1%的盐酸),这是由于文献[21]提取的是石墨坩埚烧结出的偏硼酸锂熔珠,而本工作提取的是烧结于坩埚底部的熔块,因此本试验所用提取用酸酸度更高。

2.3 方法学考察

2.3.1 标准曲线和检出限

取适量单元素标准储备溶液,加入25 mL酒石酸提取剂,用水稀释,所得多元素混合标准溶液系列中各元素的质量浓度见表5。按照仪器工作条件测定多元素混合标准溶液系列,以各元素的质量浓度为横坐标,对应的谱线强度为纵坐标绘制标准曲线,各元素的线性参数见表5。其中,本工作所用的电感耦合等离子体质谱仪不提供线性回归方程。

表5 浓度点、线性参数和检出限

按照试验方法连续测定全流程空白溶液12次,以各元素测定值的3倍标准偏差(s)计算方法检出限(3s),各元素的检出限见表5。

与其他文献相比,如文献[12]采用偏硼酸锂熔融-ICP-AES分析锆钛砂矿所得锆、铪、钛、铁、钍的检出限为5.1～82 μg·g-1,文献[20]以偏硼酸锂熔融-ICP-AES分析锆英砂矿所得锆、铪、钾、钠、钙、镁、铝、铁、钛、锰的检出限为1.57～58.8 μg·g-1,文献[11]采用过氧化钠熔融-ICP-AES分析锆钛砂矿所得锆、铪、钛的检出限为0.33～0.97 μg·g-1,本方法所得的检出限和前两篇文献的基本处于同一水平,高于第3篇文献的。本方法所得锆、铪元素的检出限远低于锆矿床的一般工业指标[41]和GB/T 25283—2010《矿产资源综合勘查评价规范》给出的综合勘查评价要求,明显低于全国土壤地球化学基准值(锆 215～230 μg·g-1,铪 6.1～6.5 μg·g-1)[42],能够满足锆矿石化学分析需求。

2.3.2 准确度和精密度试验

选择锆、铪质量分数处于低、中、高等3个浓度水平的岩矿型锆矿石复配样品YKG-1、YKG-2、YKG-3,按照试验方法进行12次平行测定,计算各元素测定值的相对误差(RE)和相对标准偏差(RSD),并与DZ/T 0130.3-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范 第3部分:岩石矿物样品化学成分分析》规定的准确度控制指标(YB)和精密度控制指标(YC)进行比较,结果见表6。

表6 准确度和精密度试验结果(n=12)

由表6可知:各元素测定值的RE为-1.9%～4.0%,RSD为0.46%～4.5%,准确度和精密度结果的绝对值均优于DZ/T 0130.3-2006规定的控制指标,说明本方法能够满足岩矿型锆矿石的分析要求。

2.4 方法适用性

选择锆、铪含量处于低、中、高等3个水平的砂矿型锆矿石标准物质GBW 07156、GBW 07157、GBW 07186,按照试验方法进行8次平行测定,计算各元素测定值的RE和RSD,分别与DZ/T 0130.3-2006规定的准确度和精密度的控制指标(YB和YC)进行比较,3种砂矿型标准物质的对比结果见表7。

表7 砂矿型锆矿石标准物质的分析结果(n=8)

由表7可知:各元素测定值的RE为-4.6%～8.6%,RSD为0.89%～8.3%,均优于DZ/T 0130.3-2006规定的控制指标,说明本法也能够满足砂矿型锆矿石的分析要求。

本工作利用偏硼酸锂的强分解性,在1 000 ℃下熔融样品30 min,可有效分解岩矿型锆矿石;利用酒石酸的强络合作用与超声波的空化效应可快速提取样品-偏硼酸锂熔块中的目标元素,获得稳定的样品溶液;最后利用ICP-AES测定样品溶液中的锆、铪、钾、钙、钠、镁、铝、铁、钛、锰元素的含量。该方法适用于化学分解难度更高的岩矿型锆矿石,可为准确分析岩矿型锆矿石中造岩元素与成矿元素以及我国岩矿型锆资源地质勘查与综合评价提供测试支撑。