液氢中仲氢检测的质量控制研究与实践

何田田、王晓磊 /北京航天试验技术研究所

氢能是一种清洁高效的未来能源，氢以其来源广、可储存、可再生、可电可燃、应用过程零污染、零排放的特性，广泛应用在国防工业、航天航空技术、氢能产业等尖端技术中，被视为21 世纪最具发展潜力的清洁能源。液氢是经过气态氢纯化、正仲氢转化、预冷和节流膨胀等工艺过程而获得，氢气的液化是将常温状态下的氢气降温至-253℃变成液态氢的过程。通常的氢是正氢和仲氢两种形式氢分子的混合物，正仲氢之间的平衡百分比仅与温度有关。在室温以上的温度时，一般称为正常氢（Normal-H2），简写为n-H2，含正氢75%，仲氢25%。在氢气液化和存储中，由于温度降低氢气液化时，正氢会自发地转化为仲氢，并释放出热量，引起储存的液氢大量气化，使液氢产生蒸发损失，因此，在氢液化过程中，采用催化剂将正氢转化为仲氢，以减少液氢储存过程中的蒸发损失。液氢的沸点温度下（标准大气压）仲氢最大浓度为99.8%，依据国家标准和国家军用标准，仲氢的检测方法为将液氢完全汽化后采用热导气相色谱法测定，用标准曲线法计算，仲氢品质要求为含量不小于95%。

本文从人、机、料、法、环等质量管控环节分析了影响液氢中仲氢品质的因素，提出从检测流程着手、做好液氢的采样和运输、控制好检测设备与耗材质量、强化检验人员的“三个意识”等液氢中仲氢检测质量控制的具体措施。

一、影响液氢中仲氢检测质量的因素

1.人员因素

人员因素是影响仲氢检测质量的关键性因素。仲氢检测过程虽然采用设备仪器（见图1），但仍需要人员进行操作，检验人员要掌握本检验岗位有关的检验专业技术知识、检验技能，正确使用检验工作有关的量具、仪器、设备，熟悉所检验产品的结构、原理、性能、技术要求、工艺方法和流程。仲氢检验需经过取样、进样、做标样、样品预冷转化等操作流程，来得出最终的检测结果，在分析过程中很容易发生样品预冷速度造成的流量波动、气路漏气等问题，这些都会对仲氢检测产生一定的影响。因此必须要重视人员的质量管理，以此来提升结果的准确性和真实性。

图1 仲氢检测示意图

2.仪器与设备因素

国家标准和国家军用标准规定，液氢中仲氢含量的检测采用具有热导检测器的气相色谱仪，同时规定了仪器的使用条件、检测限、色谱柱及填充料、定量环等技术指标、仲氢转化测量装置的具体参数、仲氢转化测量装置的维护条件等，仪器设备是开展仲氢检测的重要工具，是实现质量管理正常有效运行的重点。在设备使用过程中会出现色谱柱柱效下降、气路漏气、转化柱效率低、转化温度偏差、仪器本身的偏差等问题，这些问题会影响检测数据的准确性。

3.材料因素

材料是指液氢中仲氢检测过程中使用的载气、冷却介质，这是仲氢检测过程中质量控制的基础工作。根据国家标准和国家军用标准的规定，需要使用满足GB/T 3634.2 规定的高纯氢级别的氢气为载气，载气中如果存在含量较高的氧氮等杂质，会造成仲氢检测结果偏大，或与仲氢峰无法分离，无法准确得到仲氢的含量。冷却介质为液氮，液氮品质会影响仲氢在液氮温度下的转化效果，液氮应满足GB 8979 规定的高纯氮级别。

4.检测方法因素

根据国家标准和国家军用标准的规定，仲氢检测方法是色谱法中的外标法，配制不同浓度的标准物质作为已知对照物质，与待测样品进行比较，根据相应信号的不同定量出待测样品的含量，并采用标准曲线法计算。

室温热平衡态下，氢气是75%正氢和25%仲氢的混合物，因此可知室温时仲氢的平衡体积分数为25%。根据室温时仲氢的平衡体积分数、液氮温度时仲氢的平衡体积分数及液氮温度下经转化后的氢中实测的仲氢色谱峰峰面积，得到标准曲线，计算出系数，再测试样品中的仲氢色谱峰峰面积，通过标准曲线计算出仲氢的体积分数，取两次平行测定值的算术平均值为测定结果，平行测定的相对偏差不大于10%。计算过程中的数据处理会影响仲氢检测数据的准确性，对大量的检验数据进行记录和整理，分析和评估产品质量情况，为质量改进提供信息，为领导决策提供依据。

5.环境因素

液氢具有低温危险性，以及爆炸和爆轰危险性，液氢在受限空间内大量泄漏可能会造成人员的缺氧窒息。对于液氢产品来说，不仅要做好环境记录，确保仪器使用环境符合要求，更要配备氢气浓度监测报警系统，报警浓度限值不大于0.4%（体积分数），并做好安全因素日检，确保实验室和人员安全。热导检测器色谱仪的使用环境为5 ～35℃，环境湿度20%RH ～85%RH，温湿度条件比较宽泛。但仲氢在检测时，需要测定在液氮温度下经转化柱转化的仲氢含量，液氮温度影响仲氢的含量，因此液氮温度的测定装置测量精度在液氮温区应优于0.1℃，并作为查阅温度—仲氢含量曲线的依据。仲氢检测实验室内不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐蚀性物质，无机械振动和电磁干扰，禁止烟火，穿防静电服。

二、液氢中仲氢检测的质量控制措施探讨

1.严格规范仲氢检测的流程

为进一步提升仲氢检测质量水平，保证检验过程准确、充分、公正、客观，实验室首先对仲氢检验过程的每个环节和流程进行了严格的规范。仲氢检测流程包括检验准备、样品取样、依据检验方法测定样品、填写原始记录、检验数据处理、检验依据及判定、填写检验报告。其中，判定还包括合格品放行和不合格品审理。检验流程中还涉及辅助流程，如检验章的管理，检验报告和运行记录的归档等。检验流程是检验活动的主要程序，根据产品标准的规定，采用相应方法，确定产品质量特性并判断其合格与否，通过全过程检验，收集检验的信息和数据，利用统计技术等手段进行分析，提前发现产品的质量问题，及时发现不合格品，为质量改进提供信息。

2.重视样品的采样与运输

液氢产品作为检验对象，在取样过程中要确保其本身具有代表性、安全性，取样量满足一次性检测使用。液氢样品属于液化气体的采样，应特别注意使用安全。采样瓶不能装满，最多通常为80%，贮罐存储的液氢应设在罐的中部采样，不允许取气罐上层的部分；管道输送的液氢，应取主管道的气体流动部分，取样导管应进行表面处理或清洗，一般用10 倍以上体积的气体清洗；对于减压器、阀中的死体积，用反复增减压的效果较好，并确保气密性，气密性采取保压试验、表面活性剂检漏（涂抹皂液）等方法进行。在完成取样工作之后，还要更加严格地规范样本保存与运输这一环节，若采用取样钢瓶，应注意钢瓶的安全防护。

3.控制好检测设备与耗材质量

仲氢检测所使用的色谱仪、减压器、传感器等计量设备必须经检定合格或校准，经过修复的仪器设备必须校准或检定，证明其功能指标已恢复方能投入使用，检验室还应对设备进行期间核查，减少设备带来的影响。气体分析取样管路及取样器应采用不锈钢材质，避免氢气的吸附，内部应保证清洁干燥，并具有良好的密封性。

检测过程中使用的液氮、氢气等也选用符合国家安全质量标准的产品，液氮和氢气纯度均达到99.999%。

4.强化检验人员的“三个意识”

检测人员参加相关检测项目的培训活动，保证人员持续具备检测能力，包括上岗前培训和形式多样的人员监督。检验人员作为仲氢检测工作的主要操作人员，还必须强化质量意识、风险意识、责任意识。要遵循严、慎、细、实的质量行为准则，按照操作流程，执行检验工作制度，认真细致，慎始慎终，精细到位，注重过程管理，强调过程受控，创造性完成工作，各项工作形成闭环管理，提供高质量、高可靠的产品与服务。

三、研究与实践效果

实验室检测人员持续提高检测能力并提升“三个意识”，优化并严格规范仲氢检测的流程，重视样品的采样，控制检测设备与耗材质量，把控液氢中仲氢检测的质量，取得了良好效果，提高了液氢检测的能力。统计2022 年14 批次的液氢中仲氢检测结果（见图2），仲氢含量保持在95%～99.8%，仲氢检测合格率达100%，保证产品交付。

图2 仲氢检测结果统计数据

四、结束语

影响液氢中仲氢质量的因素是由质量管理过程中的人、机、料、法、环等质量环节带来的，实验室从检测流程、样品的采样，检测设备与耗材、人员等方面着手，根据产品标准的规定，采用相应的方法确定产品质量特性并判断其合格与否，通过全过程检验，收集检验的信息和数据，利用统计技术进行分析，提前发现产品的质量问题，通过质量保证措施，有效提升了液氢中仲氢检测质量与可靠性。