常减压渣油胶体稳定性与组分性质关系的研究

张龙力, 杨国华, 阙国和, 杨朝合, 山红红

(中国石油大学(华东),重质油国家重点实验室,山东青岛 266555)

常减压渣油胶体稳定性与组分性质关系的研究

张龙力, 杨国华, 阙国和, 杨朝合, 山红红

(中国石油大学(华东),重质油国家重点实验室,山东青岛 266555)

利用质量分率电导率法测定了大港、中东、塔河常压渣油和它们相应的减压渣油的胶体稳定性,并从组分组成和组分性质探讨了渣油胶体稳定性影响因素。样品的胶体稳定性参数为1.45～8.20,差别较大。利用液相色谱法测定了各个渣油样品各组分的平均相对分子质量和平均偶极矩。关联了组分组成和组分极性与体系胶体稳定性的关系。结果表明,胶质与沥青质的含量之比越大,胶质与沥青质的极性越接近,体系的胶体稳定性越好;重芳香分含量越高、极性越接近沥青质的极性,体系的胶体稳定性越好;饱和分和轻芳烃组分含量越高、极性与沥青质极性差别越大,体系的胶体稳定性越差。

常压渣油; 减压渣油; 胶体稳定性; 组分组成; 平均偶极矩

随着石油资源的供需矛盾日益严峻和环保压力的日益增大,渣油深加工越来越得到重视,在加工过程中,渣油的胶体性质对其深加工性能具有重要作用。长期以来,有诸多研究者利用各种实验手段研究了渣油的胶体性质,认为渣油胶体分散相的核心是沥青质[1-3],沥青质只有从溶液中分离出来时才能缩合成为焦炭,而渣油各组分组成和它们的极性对体系的胶体性质具有决定作用[4-8]。

渣油含有大量的硫、氮、氧等杂原子,由于它们的存在使渣油中含有大量的极性分子,而极性分子的性质对渣油的性质、尤其是胶体性质具有重要作用。研究表明渣油组分的极性对体系的胶体稳定性具有重要作用[9-11]。

鉴于渣油组成的复杂性,尚未见到综合研究渣油组分组成和性质对其胶体稳定性影响的研究报道。Piyarat W等[12]发现沥青质对重油胶体稳定性具有关键作用,极性大的沥青质容易聚沉,而且难以抑制聚沉物的生成。为了探索组分组成和性质对体系胶体稳定性的影响,本文选择大港、中东、塔河常压渣油以及相应的减压渣油,研究了不同样品的胶体稳定性,并测定了它们的组分组成以及组分平均偶极矩,关联了胶体稳定性和组分组成和性质之间的关系。

1 实验部分

1.1 实验原料

研究对象为大港常压渣油(DG-AR)、中东常压渣油(M E-AR)、塔河常压渣油(TH-AR),以及它们相应的减压渣油(VR)。

表1 大港、中东、塔河常压渣油性质Table 1 The properties of DG-AR,M E-AR, and TH-AR

1.2 实验仪器

电容测定和电导率测定采用安捷伦公司生产的HP4194A型阻抗/增益/相位测试仪,折光率测定采用阿贝折光仪,测定温度均为25.0℃;平均相对分子质量测定采用Knauer VPO相对分子质量测定仪,溶剂为苯,测定温度为45.0℃。

1.3 渣油胶体稳定性的测定方法

在渣油样品中加入正庚烷可以降低体系的胶体稳定性,导致沥青质聚沉的发生。在恒温(35.0℃)条件下测定渣油样品加入正庚烷过程中电导率的变化,计算得到样品的质量分率电导率值,质量分率电导率的出现最大值时表明沥青质发生了明显聚沉,此时加入的正庚烷与渣油样品的质量比值被定义为体系的胶体稳定性参数(Colloidal Stability Parameter,CSP)[13-15]。体系的胶体稳定性越好,则使沥青质聚沉所需要加入的正庚烷的量越大,即(正庚烷含量/渣油含量)比值越大,样品的胶体稳定性参数越大。

1.4 渣油组分分子平均偶极矩的测定方法

在25℃下,利用阿贝折光仪测量渣油组分苯溶液的折射率n12,利用HP4194A阻抗测试仪测定组分溶液的电容并计算得到溶液的介电常数ε。作图得到介电常数随着浓度的变化率、折射率的平方随着浓度的变化率,结合组分的平均相对分子质量,计算可以得到渣油组分的摩尔取向极化度P02μ,并进而得到组分分子的平均偶极矩[16-19]。

2 结果与讨论

2.1 不同渣油胶体稳定性表征

采用质量分率电导率法对大港、中东、塔河常压渣油胶体稳定性进行了表征,胶体稳定性参数见表2。

表2 常减压渣油样品胶体稳定性参数Table 2 The colloidal stability parameters of the residue samples

由表2中数据可见,中东减渣和塔河减渣的胶体稳定性优于相应常压渣油,而大港减压渣油的胶体稳定性劣于大港常压渣油。为分析以上胶体稳定性差别的原因,对各个样品的组分组成进行了六组分分离、并对它们的组分进行了极性研究。

2.2 不同渣油组分与胶体稳定性的关系

渣油组分对其胶体稳定性有重要影响。将渣油样品利用液相色谱法分成饱和分和轻芳烃组分、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质、沥青质[9],从组分角度对胶体稳定性的影响因素进行研究,结果见表3。

表3 渣油样品的组分分析Table 3 The fraction composition of residues%

一般认为,组分组成对渣油胶体稳定性有重要作用。体系中沥青质和饱和分含量越高,体系越不稳定,体系中胶质和芳香分含量越高,体系越稳定。李生华[20]提出了一种以SARA组成为基础的、表征重质油胶体稳定性的函数,其中α、b、c、d为常数:

由公式(1)可见:沥青质及饱和分含量的增高、胶质和芳香分含量的下降均会减小胶体分散体系的稳定性,使沥青质聚沉容易发生。

利用该公式,对以上3种常压渣油及其相应的减压渣油进行了拟合,得到公式(2)。

将所研究的渣油样品的组分数据代入公式(2),计算得到胶体稳定性参数的拟合值,结果见表4。

由表4中数据可见,对于以上6种渣油样品,胶体稳定性与组分SARA关联结果发散,得不到合适的结果。表明以上油品的性质差异较大,仅仅依靠组分组成,难以得到合适的结果。同时,也可能因为本研究中所用的饱和分实际为饱和分和轻芳烃组分的混合物,与原公式的使用条件有所差异,而造成拟合结果误差较大。

2.3 渣油组分组成和极性与其胶体稳定性的关系

组分极性对体系胶体稳定性具有重要影响,对大港、中东、塔河减压渣油进行了六组分分离、并对它们的组分进行了平均偶极矩测定,结果见表5。

由表5中数据可见,对3种减压渣油与相应的常压渣油的组分进行对比,除大港减压渣油的轻胶质和中胶质外,减压渣油的可溶质相应组分的偶极矩均大于常压渣油组分的,尤其是饱和分和轻芳烃组分的差别更大,这说明在减压蒸馏过程中,蒸出的组分主要是极性较小的分子,从而使组分的平均极性变大。

中东减压渣油和塔河减压渣油胶体稳定性优于相应常压渣油的,它们的沥青质、胶质极性差异也小于常压渣油的,说明组分极性对体系的胶体稳定性确实有影响。

表4 渣油样品的胶体稳定性参数(CSP)拟合值Table 4 The calculated values of CSP of residues

表5 渣油六组分偶极矩Table 5 Themean dipolemomen t of the fractions of residues D

续表5

一般认为,胶质对沥青质有保护作用,胶质含量的升高使体系的胶体稳定性,胶质与沥青质的性质越接近,则胶质对沥青质的保护作用越好。芳香分是良好溶剂,饱和分是不良溶剂。依据以上基本原理,提出关联式(3)。

将以上6种渣油的物性数据代入,进行拟合,得到各个参数的数值,见公式(4)。利用组分组成和性质数值计算得到各样品的胶体稳定性参数拟合值,拟合值与实验测定数值的对比见表6。

表6 渣油样品的胶体稳定性参数(CSP)测定值与拟合值Table 6 Themeasured and calculated values of CSP of residues

由表6中数据结果可见,通过拟合得到的关系式,可以较好地解释组分组成和组分极性对体系胶体稳定性的影响。

拟合公式中,胶质项的系数为正值,表明胶质含量越高、极性越接近沥青质的极性,体系的胶体稳定性参数越大;胶质项的系数较大,表明胶质对体系胶体稳定性的影响较大,与胶质和沥青质作用密切相一致。

重芳香分项的系数为正值,表明重芳香分含量越高、极性越接近沥青质的极性,体系的胶体稳定性参数越大;

饱和分和轻芳烃组分项的系数为负值,表明饱和分和轻芳烃组分含量越高、极性越远离沥青质的极性,体系的胶体稳定性参数越小。

鉴于渣油是分子性质分布极广的多分散体系,当极性介于沥青质和胶质之间的物质的含量增大时,将通过使胶质的极性增大、含量增大而使体系的胶体稳定性参数增大;或者通过使沥青质的平均偶极矩下降而使体系的胶体稳定性参数增大。

参考文献

[1] Dickie J P,Yen T F.Macrostructures of the asphaltic fractions by various instrumental methods[J].Analytical chemistry,1967,39(14):1847-1852.

[2] Li S,Liu C,Que G,et al.Colloidal structure of three Chinese petroleum vaccum residues[J].Fuel,1996,75(8):1025-1029.

[3] Sheu E Y,Maureen M D T,Sto rm D A,et al.Aggregation and kinetics of asphaltenes in o rganic solvents[J].Fuel, 1992,71(3):299-302.

[4] Wiehe IA,Kennedy R J.The oil compatibility model and crude oil incompatibility[J].Energy&fuels,2000,14(1):56 -59.

[5] León O,Rogel E,Espidel J,et al.Asphaltenes:Structural characterization,self-association,and stsbility behavio r, energy&fuels,2000,14(1):6-10.

[6] 张龙力,杨国华,张庆轩,等.渣油胶体稳定性与热反应生焦性能的关系[J].石油化工高等学校学报,2005,18(1):4-6.

[7] 李传,石斌,李慎伟,等.克拉玛依常压渣油悬浮床加氢裂化反应胶体性质[J].石油化工高等学校学报,2006,19(1):34 -39.

[8] 梁文杰.重质油化学[M].东营:石油大学出版社,2000:168-174.

[9] 刘晨光,阙国和,陈月珠,等.用液相色谱及1H-NMR波谱评价减压渣油[J].石油学报:石油加工,1987,3(1):90-98.

[10] Maruska H P,Rao M L.The role of polar species in the aggregation of asphaltenes[J].Fuel science and technology international,1987,5(2):119-168.

[11] Kellomäki A.Molar polarizations and dipolemoments of bitumens[J].Fuel,1991,70(9):1103-1104.

[12] Piyarat W,Fogler H S,Yen A,et al.Characterization of polarity-based asphaltene subf ractions[J].Energy&fuels, 2005,19(1):101-110.

[13] Fotland P,Anfindsen H.Electrical conductivity of asphaltenes in o rganic solvents[J].Fuel science and technology international,1996,14(1,2):101-115.

[14] 张龙力,杨国华,孙在春,等.质量分率电导率法研究中东常压渣油中的沥青质聚沉[J].石油学报:石油加工,2002,18 (6):56-60.

[15] 张龙力,张世杰,杨国华,等.常压渣油热反应过程中的胶体稳定性[J].石油学报:石油加工,2003,19(2):82-87.

[16] Guggenheim E A.A p roposed simp lication in the p rocedure for computing electric dipole moments[J].Transactionsof the faraday society,1949,45(8):714-720.

[17] Smith J W.Some developments of Guggenheim’s simp lied p rocedure fo r computing electric dipole moments[J]. Transactions of the faraday society,1950,46(5):394-399.

[18] 戴维.P.休梅尔,著.物理化学实验[M].4版.俞鼎琼,译.北京:化学工业出版社,1990:379-390.

[19] 张龙力,杨国华,阙国和,等.大港常压渣油各组分平均偶极矩的研究[J].燃料化学学报,2007,35(3):289-292.

[20] 李生华.减压渣油的胶状结构及其热反应体系的相分离行为[D].北京:中国石油大学,1991.

(Ed.:YYL,Z)

The Relationship Betw een Colloidal Stability of A tmospheric Reidues o r Vacuum Residues and the Characteristics of Fractions

ZHANG Long-li,YANG Guo-hua,QUE Guo-he,YANG Chao-he,SHAN Hong-hong
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Qingdao Shandong 266555,P.R.China)

29 M arch 2010;revised 14 A pril 2010;accepted 25 M ay 2010

The colloidal stability of several residues,including Da-gang(DG),M iddle East(M E),Ta-he(TH) atmospheric residues,and the co rresponding vacuum residues,weremeasured by themass fraction no rmalized conductivity.In addtion,the polar or compositional characterization of fractions of samples was performed to elucidate their effect on colloidal stability.The colloidal stability param tersof sampleswere from 1.45 to 8.20.Themeanmolecular weight and themean dipole momentsof fractionsweremeasured.The results show that fraction composition and the characteristicsof them determined the colloidal stability of samp les together and can be exp ressed by a formula.When the difference between dipolemoment valuesof resins and asphaltenes is less,and the content ratio of resins to asphaltenes is bigger,the residuew ill bemore stable.So do the heavy aromatics and asphaltenes.The ratio of saturates and light aromatics to asphaltenes is larger,the difference of polarity is larger,the samp le will bemore unstable.

A tmosphere residue;Vacuum residue;Colloidal stability;Fraction composition;Mean dipolemoment

.Tel.:+86-532-86984601;fax:+86-532-86981787;e-mail:llzhang@upc.edu.cn

TE626.25

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.03.002

1006-396X(2010)03-0006-05

2010-03-29

张龙力(1974-),男,河南镇平县,副教授,博士。

国家重点基础研究发展计划973计划课题(2006CB202505);国家自然科学基金资助项目(20506017;20776160)。