2-羟基-1-萘甲醛缩邻苯二胺双希夫碱Cu(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构*

张晓松, 丁国华, 樊润梅

(桂林理工大学 材料与化学工程系 有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西 桂林 541004)

希夫碱金属配合物因其在催化、生物、材料和分析应用等领域有重要作用而得到广泛研究[1～3]，其中邻苯二胺类的双希夫碱更是得到了人们的普遍重视[4～6]。在过渡金属中铜是一种具有两种氧化态的重要生物元素[7]，然而铜与邻苯二胺类双希夫碱金属配合物的研究却相对较少。

本文用Cu(Ⅱ)盐与2-羟基-1-萘甲醛缩邻苯二胺双希夫碱(H2L)反应，首次合成了双希夫碱配合物CuL·DMF(1)，并获得单晶，通过X-射线衍射法确定了其晶体结构。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Shimadzu-IR408型红外光谱仪(KBr压片);Elementar Vario EL型元素分析仪(Cu离子用EDTA滴定);BRUKER CCD Area Detector型X-射线衍射仪。

2-羟基-1-萘甲醛和邻苯二胺，化学纯；其他试剂均为分析纯。

1．2 1的合成

在反应瓶中加入邻苯二胺108 mg(1 mmol)的乙醇(10 mL)溶液,搅拌下缓慢滴加2-羟基-1-萘甲醛344 mg(2 mmol)的热乙醇(10 mL)溶液,于50 ℃反应3 h。抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，真空干燥得黄色粉末2-羟基-1-萘甲醛缩邻苯二胺双希夫碱(H2L) 325 mg，产率78%。

在反应瓶中加入Cu(NO3)2·3H2O 121 mg(0.5 mmol)的乙醇(10 mL)溶液,搅拌下缓慢滴加H2L 208 mg(0.5 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液，滴毕，于35 ℃反应2 h。抽滤，滤饼溶于DMF(20 mL)中，过滤，滤液常温挥发，3 d后得黑色条状单晶1; IRν: 1 650(希夫碱C=N), 1 190(C-O), 819, 754(苯环), 559, 456(Cu-N[8]) cm-1; Anal.calcd for C31H25N3O3Cu: C 67.56, H 4.57, N 7.62, Cu 11.53; found C 67.61, H 4.54, N 7.58, Cu 11.59。

1.3 晶体结构测定

表 1 1的晶体学参数Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 结果与讨论

1的非氢原子坐标和热参数列于表2，主要健长与键角列于表3，分子结构和晶胞堆积分别见图1和图2。

从图1和表3可以看出，1由Cu(Ⅱ)与一个四齿希夫碱阴离子配体L和一个游离的DMF分子构成，整个分子显电中性。中心Cu(Ⅱ)与来自L的两个O(O1, O2)原子和两个N(N1, N2)原子配位形成一个五元环和两个六元环。Cu(Ⅱ)周围的配位环境为：Cu(Ⅱ)与配位原子N1, N2, O1, O2共平面于0.002 88 nm内，配位原子与Cu(Ⅱ)形成的键角∠N1-Cu1-N2=84.9°， ∠N1-Cu1-O1=93.3°， ∠O1-Cu1-O2=92.6°， ∠O2-Cu1-N2=89.2° 之和刚好为360°，表明N1, N2, O1, O2四个配位原子共平面性较好，同时表明Cu(Ⅱ)也在这个平面上。配位原子与Cu(Ⅱ)之间的距离分别为：Cu1-N1 0.192 7(1) nm, Cu1-N2 0.192 5(1) nm, Cu1-O1 0.188 3(1) nm, Cu1-O2 0.188 9(1) nm，从键长数据可以看出配位能力最强的是O1[Cu1-O1 0.188 3(1) nm]; N1的配位能力最弱[Cu1-N1 0.192 7(1) nm]。

表 2 1的原子坐标(×104)和各向同性热参数(×103)Table 2 Atomic coordinates(×104) and equivalent isotropic displacement parameters(×103) of 1

表 3 1的部分键长和键角Table 3 Selection bond lenghts and angles of 1

图 1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

从图2和表4可以看出,1分子间存在很多氢键(C14 -H14┈O3 0.335 0 nm, C17-H17┈O3 0.346 1 nm, C31-H31A┈O3 0.278 5 nm), 1通过氢键堆积形成3D结构。

3 结论

以乙醇、二氯甲烷和DMF为溶剂，用硝酸铜和2-羟基-1-萘甲醛缩邻苯二胺双希夫碱(H2L)合成了一种铜配合物CuL·DMF。中心铜离子与L的两个O和两个N配位，形成一个五元环和两个六元环，从而构成了一个四配位的平面构型。

[1] Isse A A, Gennaro A, Vianello E. Electrochemical reduction of Schiff base sligands H2salen and H2salophen[J].Electrochimieal Acta,1997,42(13-14):2065-2071.

表 4 1的氢键键长和键角Table 4 Hydrogen bond lengths ans bond angles of 1

图 2 1的晶胞堆积图Figure 2 Packing diagram of 1

[2] 袁淑军,蔡春,吕春绪. 双亲性席夫碱铜(Ⅱ)配合物的合成及苯甲醇的催化氧化[J].应用化学,2003,20(3):278-280.

[3] Juan M, Femandez G, Hemandez Ortega S.The structures and electrochemical studies of three 2,3-naohthalenic Schiff base copper(Ⅱ) complexes[J].Polyhedron,1998,17(15):2425-2432.

[4] Rathinasabapathi P, Venkata K. Synthesis,EPR,electrochemistry and EXAFS studies of ruthenium(Ⅲ) complexes with a symmetrical tetradentate N2O2Schiff base[J].Inorganica Chimica Acta,2006,359:1114-1120.

[5] Masoud S N, Maryam S A, Fatemeh D. Flexible ligand synthesis,characterization and catalytic oxidation of

cyclohexanewith host(nanocavity of zeolite-Y)/guest[Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ) and Cu(Ⅱ)complexes of tetrahydro-salophen]nanocomposite materials[J].Microporous and Mesoporous Materials,2008,116:77-85.

[6] N Padma Priya, S Arunachalam, A.Manimaran,etal. Mononuclear Ru(Ⅲ) Schiff base complexes:Synthesis,spectral,redox,catalytic and biological activity studies[J].Spectrochimica Acta Part A,2008:1-22.

[7] KAIM W, RALL J. Copper-a “modern” bioelement[J].Angew Chem Int Ed Engl,1996,35(1):43-60.

[8] 张文昭,周彦同,余宝源. Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Ag(Ⅰ)和Pb(Ⅱ)的2,5-噻吩二甲醛双缩邻氨基苯酚席夫碱配合物的合成及性质研究[J].无机化学学报,1993,9(2):216-220.