配位聚合物{Zn[(BTDC)2(DMF)2]}4·(DMF)4的合成及其晶体结构*

盛恩宏, 于伟彬, 朱成峰

(安徽师范大学 化学与材料科学学院 安徽功能性分子固体材料重点实验室,安徽 芜湖 241000)

目前，含噻吩类配体的配位聚合物由于它们在催化[1]，传感[2]，以及在储材[3]方面上有着多方面的优越性能和应用前景而受到越来越多的关注。Yaghi[4]和马建方等[5]在三联噻吩上获得了系列过渡金属聚合物。研究表明，这类聚合物在储氢上有着优越的性能。所以，现在许多化学家正从事这一领域的研究。Fujita, Reymond, Mirkin等[6～8]研究小组，在这一领域做出了杰出的贡献，MOF, COF等化合物相继被合成出来。

本文报道H2BTDC(2,2′-联二噻吩-5,5′-二羧酸)与硝酸锌经水热合成制得新型配位聚合物{Zn[(BTDC)2(DMF)2]}4·(DMF)4(1),其结构经X-射线单晶衍射和元素分析表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker Smart Apex Ⅱ CCD X-射线单晶衍射仪；PE 240C型元素分析仪。

配体H2BTDC按文献[9]方法合成;其余所用试剂均从国药集团化学试剂有限公司直接购得，使用前未作进一步处理。

1．2 1的合成

将H2BTDC 12.7 mg(0.05 mmol)与Zn(NO3)2·6H2O 14.9 mg(0.05 mmol)溶解在DMF 2.0 mL中,置反应釜内，密闭，于80 ℃反应过夜得浅黄色针状晶体1 20.1 mg,收率75%; Anal.calcd for ZnC19H25N3O7S2: C 42.47, H 4.66, N 7.82; found C 42.53, H 4.62, N 7.86。1难溶于乙醇、丙酮、二氯甲烷、DMF, DMSO等有机溶剂。

1．3 1的晶体结构测定

1晶体置衍射仪上，于293 K用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)作衍射光源，收集衍射数据。晶体结构解析采用直接法，结构解析和计算使用SHELXS-97和SHELXL-97 程序完成[10,11]。对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。全部氢原子通过理论加氢确定，并在结构精修中采用各相同性热参数。1的主要晶体学数据列于表1。

2 结果与讨论

1的分子结构，一维zigzag链和三维结构分别见图1，图2和图3;主要键长和键角见表2。

由图1和图2可见，1的核心ZnO5通过共享一个配体作为桥组成zigzag链状结构。连接两个相邻的配体的接点由五个氧原子和一个锌原子组成，5个O原子中的两个来自同一个噻吩配体的同一个羧基(O2-Zn1-O1)，因此，其夹角远小于90°，仅有57.69 (7)°；一个来自于另一个噻吩配体的羧基，另外两个O原子是由溶剂分子DMF提供的。这些氧原子围绕着Zn原子组成了一个扭曲的多面体，由于空间位阻的原因，相邻的两个配体几乎是相互垂直的，也使得Zn1-O1-C1-O2四个原子组成了一个扭曲的四边形，其中Zn1-O1键长为2.469(2) Å，比其他的Zn-O键长[Zn1-O1 2.469(2) Å, Zn1-O6 1.974(18) Å, Zn1-O2 1.994(18) Å]要长；而两个配位溶剂分子几乎与中心原子等距离[Zn1-O3 2.017(2) Å, Zn1-O4 2.009(2) Å]。四个键角分别为：∠O1-Zn1-O2 57.69(7)°, ∠O1-C1-O2 122.1(2)°, ∠C1-O1-Zn1 79.68(16)°, ∠C1-O2-Zn1 100.45(15)°。

表 1 1的晶体学参数Table 1 Crystal data and refinement details of 1

由大量一维链状结构通过堆积组成了一个空间三维结构(图3)。从图3可以看到自由的DMF分子存在于此格子结构中，在加热的情况下这些自由的分子可以被释放出去[12]，但是这个结构由于它们的结点是由多面体构成的，所以在空气中非常稳定。

表 2 1的部分键长和键角Table 2 Selection bond lenghts and angles of 1

图 1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

图 2 1的一维zigzag链Figure 2 1D zigzag chain of 1

图 3 1的三维结构图Figure 3 3D structure of 1

3 结论

本文以双齿的噻吩为配体，在溶剂DMF中通过水热法设计合成了一种新的一维zigzag链的锌配位聚合物，中心Zn原子采用扭曲多面体配位方式同时与五个氧原子配位。一维链间堆积形成三维超分子结构。

[1] Leung D H, Bergman R G, Raymond K N. Scope and mechanism of the C-H bond activation reactivity within a supramolecular host by an iridium guest:A stepwise ion pair guest dissociation mechanism[J].J Am Chem Soc,2006,128:9781-9797.

[2] Oh B K, Park, Millstone J E,etal. Separation of tricomponent protein mixtures with triblock nanorods[J].J Am Chem Soc,2006,128:11825-11829.

[3] Rosi N L, Kim J, Eddaoudi M,etal. Rod packings and metal-organic frameworks constructed from rod-shaped secondary building units[J].J Am Chem Soc,2005,127:1504-1518.

[4] Ni Z, Yassar A, Antoun T,etal. Porous metal-organic truncated octahedron constructed from paddle-wheel squares and terthiophene links[J].J Am Chem Soc,2005,127:12752-12753.

[5] Liu Y Y, Ma J F, Yang J,etal. Syntheses and characterization of six coordination polymers of zinc(Ⅱ) and Cobalt(Ⅱ) with 1,3,5-benzenetricarboxylate anion and vis(imidazole) ligands[J].Inorg Chem,2007,46:3027-3037.

[6] Chen B, Ockwig N W, Fronczek F R,etal. Transformation of a metal-organic framework from the NbO to PtS Net[J].Inorg Chem,2005,44:181-183.

[7] El-Kaderi H M, Hunt J R, Mendoza-Cortés J L,etal. Designed synthesis of 3D Covalent organic frameworks[J].Science,2007,316:268.

[8] Caulder D L, Raymond K N. Supermolecules by design[J].Acc Chem Res,1999,32:975-982.

[9] Jiu T G, Liu H B, Fu L M,etal. Novel blue-light-emitting hybrid materials based on oligothiophene acids and ZnO[J].Chemical Physics Letters,2004,398:113-117.

[10] Sheldrick G M. SHELXS-97,Program for X-ray Crystal Structure Solution[K].University of Göttingen,Germany,1997.

[11] Sheldrick G M. SHELXLú 97,Program for Xúray Crystal Structure Refinement[K].University of Göttingen,Germany,1997.

[12] Davis A V, Raymond K N. The big squeeze:Guest exchange in an M4L6supramolecular host[J].J Am Chem Soc,2005,127:7912-7919.