工艺因素对SLA原型表面化学镀铜速率的影响

刘洪军, 李亚敏, 张 俊, 马 颖

(兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,甘肃兰州 730050）

工艺因素对SLA原型表面化学镀铜速率的影响

刘洪军, 李亚敏, 张 俊, 马 颖

(兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,甘肃兰州 730050）

化学镀铜可以作为SLA原型装饰防护或快速模具制造的表面处理方法。为优化化学镀铜工艺,考察了硫酸铜、还原剂、配位剂和添加剂以及温度和p H值等工艺因素对SLA原型表面化学镀铜速率的影响。结果表明:硫酸铜、p H值和乙二胺四乙酸二钠对镀铜速率的影响最大,而添加剂可以明显改善沉积铜层的质量和镀液的稳定性。综合考虑镀铜速率和镀液稳定性,得出了SLA原型表面化学镀铜的优化工艺。

SLA原型;化学镀铜;工艺因素;沉积速率

0 前言

光固化造型(stereolithography apparatus,SLA）工艺利用紫外激光固化光敏树脂快速制造产品原型,具有原型尺寸精度高、表面质量好、强度较高、可成形复杂结构的零件等优点,被广泛用于样件试制、方案评估和快速模具制造等领域[1-2]。

化学镀铜是指在没有外加电流的条件下,利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂,通过自催化氧化还原反应,在具有催化活性的基体表面形成金属铜层的一种表面处理技术[3]。对形状复杂的工件进行化学镀铜,可以精确复制原型的表面形状,形状精度和尺寸精度都较高,因此,比较适合于在SLA原型表面沉积铜层[4]。

快速原型的应用一般都要求样件或者模具的快速制造,尽量减少相关工艺的时间也是对SLA原型后期处理的基本要求。因此,镀铜速率对化学镀铜工艺在SLA原型表面处理和快速制模方面的应用起关键作用。本文重点研究了各种工艺因素对沉积速率的影响并进一步优化化学镀铜工艺。

1 SLA原型表面化学镀铜的工艺过程

由于SLA原型件是由高分子环氧基或丙烯基光固化树脂构成,所以它不同于金属导电基体,自身没有电子作为导电的催化活性中心。因此需要用化学方法在SLA原型表面制备表面催化膜层,然后将其置于含有铜离子的溶液中,通过氧化还原反应,获得金属镀层。

1.1 工艺流程

1.2 主要工序说明

(1）粗化

(2）中和、还原和浸酸

中和、还原和浸酸的作用就是将六价铬除去,以防止对敏化液和活化液的污染。在氢氧化钠水溶液中进行中和处理;在亚硫酸钠水溶液中进行还原处理;在盐酸溶液中进行浸酸处理。

(3）敏化

敏化就是在试件表面吸附一层容易被还原的物质,以便在活化处理时通过还原反应形成催化晶核留在试件表面,使试件表面具有化学镀铜的催化活性。氯化亚锡是普遍使用的一种敏化剂,在溶液中加入锡条可延缓Sn2+的氧化。

(4）活化

活化是将敏化处理后的试件浸入到含有催化活性的硝酸银溶液中,让Sn2+与活化液中的Ag+发生氧化还原反应,使原型件表面沉积一层金属银薄层,这些具有催化活性的银微粒是化学镀铜的结晶中心。

1.加强罪犯劳动教育。要教育罪犯树立有劳动能力必须参加劳动的观念，为罪犯提供劳动岗位；要强化劳动组织管理，提高罪犯技术水平，积极开展技术革新，不断提高劳动效率，使罪犯了解市场经济对劳动者的技术水平和团结协作精神的要求；要依法保障罪犯的合法权益，为罪犯提供必需的劳动保护，依法科学合理安排劳动工时，严禁超时、超体力劳动。要充分调动罪犯参加劳动的积极性，使罪犯通过劳动掌握劳动技能，养成职业道德。

(5）化学镀铜

化学镀铜不像电镀那样有外加电源提供Cu2+还原用的电子,化学镀铜的电子来源于还原剂。大多数化学镀铜溶液采用甲醛作为还原剂。化学镀铜液由主盐、还原剂、配位剂以及添加剂等组成。溶液以硫酸铜为主盐,甲醛为还原剂。由于甲醛在碱性条件下才具有足够的还原能力,故镀液中需要加入配位剂,以防止氢氧化铜沉淀的生成。

按照要求配制化学镀铜液,将活化后的试件浸入溶液中,并进行搅拌,即可在SLA原型表面形成铜镀层。

2 实验

2.1 实验材料

实验用SLA原型件采用在西安交通大学制造的SPS 450B设备上制作的国产树脂,试样尺寸:10 mm×10 mm×2 mm。

2.2 主要试剂

硫酸铜,成都科龙化工试剂厂;甲醛,上海建信化工有限公司试剂厂;乙二胺四乙酸二钠,莱阳市双双化工有限公司;酒石酸钾钠,莱阳市双双化工有限公司;亚铁氰化钾,天津凯通化学试剂有限公司;五氧化二钒,天津凯通化学试剂有限公司;L-精氨酸盐,上海化学试剂厂;氢氧化钾,莱阳市双双化工有限公司。所有试剂均为分析纯。

2.3 正交实验

根据一些现有的非金属表面化学镀铜液配方,确定了SLA原型表面化学镀铜液由主盐、还原剂、配位剂、添加剂等组成。由于溶液中的各种因素(硫酸铜,乙二胺四乙酸二钠,酒石酸钾钠,甲醛,亚铁氰化钾,五氧化二钒,L-精氨酸盐,p H值,温度）对镀铜速率都有直接的影响,因此,以L64(89）正交表对各种溶液组成及工艺条件进行考查。

2.4 测试方法

在原型试样上化学镀铜1 h,通过扫描电镜观察试样横截面的铜层厚度,得出镀铜速率,即:镀铜速率=铜层厚度/时间。同时,可以根据是否有铜沉淀的生成来考核溶液的稳定性。

3 结果与讨论

3.1 正交实验结果

正交实验极差分析表明:各因素对SLA原型表面化学镀铜速率的影响程度依次为:硫酸铜(3.9）＞p H值(2.01）＞乙二胺四乙酸二钠(1.5）＞甲醛(0.95）＞亚铁氰化钾(0.77）＞L-精氨酸盐(0.75）＞温度(0.48）＞五氧化二钒(0.45）＞酒石酸钾钠(0.32）,括号内数字为极差值。因此,在本文中的实验条件下,硫酸铜、p H值和乙二胺四乙酸二钠对SLA原型表面化学镀铜速率的影响最大;温度、五氧化二钒和酒石酸钾钠对沉积速率的影响最小。根据正交实验的结果,初步得出化学镀铜速率最佳的工艺组合为:硫酸铜12 g/L,乙二胺四乙酸二钠5 g/L,酒石酸钾钠25 g/L,甲醛11 mL/L,亚铁氰化钾10 mg/L,五氧化二钒150 mg/L,L-精氨酸盐150 g/L,p H值14,温度50℃。对该工艺进行实验验证得出沉积速率为7.2μm/h,获得了较高的镀铜速率,但是同时发现镀液中出现铜微粒的沉淀,镀液不稳定。

化学镀铜时,除考虑镀铜速率外,还要考虑镀液稳定性,保证在高的沉积速率下镀液不分解。因此,需要将镀铜速率和镀液稳定性综合考虑,进一步分析各因素的影响,从而确定最佳的镀液配方和工艺参数。

3.2 各因素的影响

(1）硫酸铜

硫酸铜是化学镀铜液中的主盐。图1为硫酸铜对沉积速率的影响。由图1可知:随着硫酸铜的质量浓度的增加,还原反应占主导地位,镀铜速率相应增加。但是当硫酸铜的质量浓度超过一定范围时,镀铜速率迅速下降。这是因为Cu2+的质量浓度过高,副反应加强,易产生铜沉淀,造成溶液的不稳定,沉积层明显粗糙。硫酸铜的质量浓度为12 g/L时最佳,此时溶液稳定而不分解,沉积铜层均匀。

图1 硫酸铜对沉积速率的影响

(2）还原剂

还原剂采用甲醛。图2为甲醛对沉积速率的影响。由图2可知:在甲醛的体积浓度较低时,增加其体积浓度可以提高镀铜速率。这是因为随甲醛的体积浓度的增加,其还原能力增加。但随着甲醛的体积浓度持续增大,沉积层的表面质量也在下降,同时溶液中沉淀增加,溶液稳定性下降。因此,在化学镀铜中为了获得最佳的表面质量,甲醛的体积浓度应保持在11 mL/L左右。

图2 甲醛对沉积速率的影响

(3）p H值

甲醛只有在p H值＞11时才具有还原铜的能力。镀液的p H值越高,甲醛还原铜的能力越强。图3是p H值对沉积速率的影响。由图3可知:当p H值为12～13时,溶液稳定性好,镀铜速率保持在正常范围内。当p H值低于11时,镀铜速率慢;当p H值高于13时,镀铜速率加快,但氧化亚铜的生成速率也增大,使溶液稳定性迅速下降。因此,p H值控制在12较为适宜。

图3 p H值对沉积速率的影响

(4）温度

图4为温度对沉积速率的影响。由图4可知:升高温度可以提高镀铜速率,当温度从20℃升至40℃时,镀铜速率加快。当温度高于60℃时,镀层质量明显变差,溶液稳定性下降,产生大量铜沉淀。当温度低于20℃时,镀铜速率偏低。因此,温度应保持在50℃为宜。

图4 温度对沉积速率的影响

(5）配位剂

配位剂可以使铜离子成为配位离子状态,防止铜离子形成氢氧化物沉淀析出。正确使用配位剂不仅有利于镀液的稳定性,而且可以提高沉积速率和镀层质量。本文中采用酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠作为配位剂。如按照正交实验结果,仅考虑高的沉积速率,乙二胺四乙酸二钠的质量浓度应为5 g/L,酒石酸钾钠的质量浓度应为25 g/L,但是这种工艺条件下很容易产生铜微粒的沉淀,导致镀液不稳定,因此,应综合考虑二者的影响。图5为配位剂对沉积速率的影响。由图5可知:随着乙二胺四乙酸二钠与酒石酸钾钠的质量浓度比的增加,沉积速率有所下降。这是因为乙二胺四乙酸二钠比酒石酸钾钠的配位能力强,与配位剂发生配位的Cu2+越多,与甲醛反应的 Cu2+就越少,使沉积速率下降。当酒石酸钾钠为13 g/L,乙二胺四乙酸二钠与酒石酸钾钠的质量浓度比超过1.6时,则铜沉淀明显增加。实验表明:乙二胺四乙酸二钠为20 g/L时,镀铜液没有铜沉淀产生,且沉积速率稳定。所以酒石酸钾钠为13 g/L,乙二胺四乙酸二钠为20 g/L,可得到表面质量良好的沉积铜层。

图5 配位剂对沉积速率的影响

(6）添加剂

本文中使用亚铁氰化钾、五氧化二钒和L-精氨酸盐为添加剂,提高化学镀铜液的稳定性和铜镀层的质量。亚铁氰化钾的作用就是使结合松散的细小晶粒聚合体之间的空隙明显减小,从而使沉积铜层的延展性增强。五氧化二钒的作用就是使沉积铜层中的晶粒尺寸进一步增大,从而使得沉积铜层的延展性在加入亚铁氰化钾的基础上有进一步的提高。L-精氨酸盐的作用主要是减小亚铁氰化钾和五氧化二钒对镀铜速率的抑制。另外,亚铁氰化钾与L-精氨酸盐组合使用时,会造成铜层质量的下降,此时五氧化二钒还有改善铜层表面质量的作用。因此,在实际的应用中,将亚铁氰化钾、五氧化二钒、L-精氨酸盐组合在一起使用,以保证溶液的稳定性,并获得质量良好的铜镀层。

图6为亚铁氰化钾对沉积速率的影响。由图6可知:随亚铁氰化钾的质量浓度的增加,沉积速率不断减小,当其质量浓度为70 mg/L时,镀铜速率降至最低点,然后沉积速率又随其质量浓度的增加而加快。亚铁氰化钾的最佳质量浓度应为12 mg/L。

图7为五氧化二钒对沉积速率的影响。由图7可知:溶液中的五氧化二钒的质量浓度在0～250 mg/L之间时,对镀铜速率影响不大,还可提高溶液的稳定性;但当其质量浓度超过250 mg/L时,则会使溶液不稳定。五氧化二钒的质量浓度控制在150 mg/L为宜。

图6 亚铁氰化钾对沉积速率的影响

图7 五氧化二钒对沉积速率的影响

图8为L-精氨酸盐对沉积速率的影响。由图8可知:L-精氨酸盐的质量浓度小于150 mg/L时,沉积速率较低;大于150 mg/L时,镀液成本较高。L-精氨酸盐的最佳质量浓度为150 mg/L。

图8 L-精氨酸盐对沉积速率的影响

综合考虑镀铜速率和镀液的稳定性,得出优化的化学镀铜配方及工艺参数为:硫酸铜12 g/L,甲醛11 mL/L,酒石酸钾钠13 g/L,乙二胺四乙酸二钠20 g/L,亚铁氰化钾12 mg/L,五氧化二钒150 mg/L,L-精氨酸盐 150 mg/L,p H值 12,温度50℃。实验验证表明:镀铜速率为6.9μm/h,获得了较高的沉积速率,同时镀液稳定,没有发现分解现象。

4 结论

(1）各因素对SLA原型表面化学镀铜速率的影响程度依次为:硫酸铜＞p H值＞乙二胺四乙酸二钠＞甲醛＞亚铁氰化钾＞L-精氨酸盐＞温度＞五氧化二钒＞酒石酸钾钠。在本文中的实验条件下,硫酸铜、p H值和乙二胺四乙酸二钠对SLA原型表面化学镀铜速率的影响最大,温度、五氧化二钒和酒石酸钾钠对沉积速率的影响最小。

(2）SLA原型表面化学镀铜在获得较高的沉积速率的同时可确保镀液不分解。通过对各因素的进一步分析,得出优化的化学镀铜液配方和工艺条件,沉积速率达6.9μm/h,同时镀液稳定。

[1] 范春华,赵剑峰,董丽华.快速成形技术及其应用[M].北京:电子工业出版社,2009.

[2] 王运赣.快速模具制造及其运用[M].武汉:华中科技大学出版社,2003.

[3] 姜晓霞,沈伟.化学镀理论与实践[M].北京:国防工业出版社,2000.

[4] 李亚敏,刘洪军,张俊,等.SLA原型表面化学镀铜工艺及镀层分析[J].新技术新工艺,2008(5）:72-74.

LIU Hong-jun, LI Ya-min, ZHANGJun, MA Ying
(State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China）

Effects of Process Factors on Plating Rate of Electroless Copper Plating on Surface of SLA Prototype

Electroless copper plating can be used as a surface treatment method for the decorative and protective coating of SLA prototype or the making of rapid tooling.To optimize electroless plating process,the effects of copper sulphate,reducer,complexing agents,addition agents,temperature and p H value on plating rate of electroless copper plating on the surface of SLA prototype were investigated.The results show that copper sulphate,p H value and disodium EDTA have the greatest impact on plating rate and the addition agents can remarkably improve the quality of plating copper layer and the stability of plating bath.With both of plating rate and bath stability taken into consideration,the optimum conditions are obtained for electroless plating of copper on surface of SLA prototype.

SLA prototype;electroless copper plating;process factor;plating rate

TQ 153

A

1000-4742(2010）02-0022-05

甘肃省自然科学基金(编号:2007GS04799）和兰州理工大学优秀青年教师资助计划

2009-10-19