杭州湾南部灰鳖洋海泥区腐蚀环境探讨

吕小飞，杨义菊，陈小玲，陈培雄，李冬

（国家海洋局第二海洋研究所，浙江 杭州 310012）

杭州湾南部灰鳖洋海泥区腐蚀环境探讨

吕小飞，杨义菊，陈小玲，陈培雄，李冬

（国家海洋局第二海洋研究所，浙江 杭州 310012）

海泥区腐蚀环境是影响海底管道工程安全的主要因素之一。根据国家海洋局第二海洋研究所对杭州湾南部灰鳖洋海泥区腐蚀环境因子调查的资料，分析灰鳖洋海区沉积物类型、pH值、Eh、Fe3+/Fe2+、硫化物和硫酸盐还原菌等腐蚀因子的特征，划分了沉积物的氧化还原环境，评价了沉积物的腐蚀性。综合评价认为，灰鳖洋海底沉积物整体上显现出弱还原环境，局部出现弱氧化或较强氧化环境，属较弱腐蚀强度，并提出了对管线工程的防腐措施。

海泥区；腐蚀因子；氧化还原环境

海洋环境从腐蚀角度出发，沿垂直方向可分为五个不同特性的腐蚀区[1]，分别是海洋大气区、浪花飞溅区、潮差区、海水全浸区和海泥区。海底管线工程一般敷设于海底表面或浅埋，所受腐蚀作用主要发生在海泥区，该区也是第三个腐蚀峰值区[2]。海底沉积物是海泥区主要物质构成，其物理性质、化学性质和生物性质是影响腐蚀环境的三大因素，且随海域和海水深度不同而异，因此海泥区的环境状况是很复杂的。与固、液、气三相的陆地土壤不同，海底沉积物可视为固、液两相的土壤，具有盐度高、低电阻率特点，海底泥浆更是一种较好的电解质，对材料的腐蚀性要比陆地土壤高。

灰鳖洋海区有多条海底管道和光缆穿越，是连接宁波和舟山的重要管线区，分析研究该区沉积物腐蚀环境，对于如何防护管线工程安全有着重要意义。本次腐蚀环境调查依托岙山－镇海进口原油管道项目，在研究区共布设6个调查站，k1站位于册子岛西北舌状浅滩上，k2、k3靠近西堠门水道西北边坡，k4、k5、k6站位布置于灰鳖洋水下浅滩南部，具体站位见图1。

1 测试方法与结果

本次腐蚀因子测试项目有沉积物类型、pH值、Eh、Fe3+/Fe2+、硫化物、有机物和硫酸盐还原菌 7项。沉积物：激光粒度仪分类；pH值：pH复合电极直接测定，精度±0.01pH；Eh：电位计法，精度±3mv；Fe3+/Fe2+：中和滴定法；硫化物：离子选择电极法，检出限：0.14 × 10-6；有机物：氧化还原滴定法；硫酸盐还原菌：25～30 ℃下进行培养，用MPN法（3列）进行计数。

图 1 腐蚀因子调查站位图Fig. 1 Investigation stations of corrosion factors

6个钻孔分4个层次取样进行测试，分别为表层、1 m、3 m、5 m，共获取24个试样。pH、Eh、硫化物含量、Fe3+/Fe2+和有机质含量取1 m、3 m和5 m层位试样测定，而硫酸盐还原菌取表层和1 m层位试样测定，腐蚀因子测定结果见表1。

应指出的是，由于本次腐蚀环境调查主要为管道项目服务，考虑到管道为埋设于海底面之下，因此表层试样仅做硫酸盐还原菌测试且钻孔在垂向上测试分辨率较小（1～2 m），从而削弱氧化还原环境在垂向变化上的显著性。

表 1 海底沉积物腐蚀因子参数值（2003-3-16～2003-4-16）Tab. 1 Value of corrosive factors in marine bottom sediment

2 腐蚀因子特征

2.1 沉积物类型

沉积物类型调查结果显示，粘土、粘质粉土和粘土质砂在钻孔中揭示。粘土在各站位中广泛分布，K1、K3、K4号站位试样都为粘土；k2号站位3 m和5 m处为两个较为特殊的试样，呈褐黄色，含水率低，分别为22%和21%；k5、k6站位上部约1m为粘土，下伏为粘质粉土。粘土和粉质粘土是细颗粒沉积物，粘土质砂是粗颗粒沉积物，三类沉积物因粒度和土层结构的差异，将对其它腐蚀因子产生影响。

2.2 pH值

pH值表示沉积物酸碱性，海泥区因长期被海水覆盖而呈现出的弱碱性状态。调查可知，5 m以浅沉积物的pH值变化范围在7.37～8.61之间，平均值为7.86，最大值出现在k5孔的3 m层，最小值出现在k2的3 m层和k5的1 m层，数值差异小。6个站位的1 m层、3 m层和5 m层pH平均值分别为7.80、7.84和7.96。垂向变化上，k5站位pH值变化略大。pH值指示出灰鳖洋沉积物的弱碱性。

2.3 Eh

氧化还原电位 Eh大小反映了沉积物氧化还原性的强弱。调查显示Eh变化范围在13～306 mV，各孔存在差异性。k2孔的Eh明显高于其它各孔，显示出较强的氧化性；其余孔位都在180 mV以下，Eh垂向分布仅K4和k5略有变化。

2.4 Fe3+/Fe2+

活性铁是组成海洋沉积物氧化还原体系中最重要的元素之一[3]，Fe2+易存在于缺氧的环境中，而Fe3+在较氧化环境中处于稳定状态，用Fe3+/Fe2+比值在一定程度上来表征沉积物的氧化还原环境[4,5]。K2孔 Fe3+/Fe2+比值随深度显著增加，最大值为7.67，数值明显高于其它5个孔位，表明K2孔所处为氧化环境；其余孔位数值小于 1，垂向变化不明显。

2.5 有机质

沉积物环境的氧化还原强弱与有机质的赋存有密切联系，一方面沉积物中有机质的矿化为氧化态物质提供了还原能量，另一方面强氧化环境能加速有机质的分解[6]。K2孔的有机质含量为0.27%～0.40%，明显低于其它5个钻孔，k6孔平均有机质含量为0.52%，k5孔的有机质含量差异性较大，其它3孔有机质含量约1.0%左右。

2.6 硫化物

本文所指硫化物为酸挥发性硫化物AVS，其活动性最强，海洋中常见的强腐蚀性硫化物为H2S。S2-含量最高在k1的1 m层的25.81 × 10-6mol/g，其余孔位含量未超过10 × 10-6mol/g，S2-含量在垂向上基本随深度递降。总体上S2-含量比较少，这是由于钻孔取样深度较浅。

图 2 各站硫酸盐还原菌丰度分布Fig. 2 SRB distribution of 0m and 1m layers at six stations

2.7 硫酸盐还原菌（SRB）

硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria，SRB)代谢产生的硫化氢是强还原剂，具有强腐蚀性，所以SRB是主要的金属腐蚀微生物[7]。SRB不是严格的厌氧菌，而应该归类到兼性厌氧菌[8]，能适应较低浓度的溶解氧。在海洋环境中，SRB一般为低温种类，最适的 pH为 7.0～7.8，对盐度的适应范围较广[9]。调查显示沉积物SRB数量水平分布变化较大,见图2。最多为k1孔表层，有11 666个/g；最少为k4孔，仅75个/g。

3 氧化-还原环境划分与腐蚀性评价

3.1 氧化－还原环境

沉积物的氧化还原环境与腐蚀性密切相关，氧化还原强弱直接影响海底浅埋管线的腐蚀作用大小。腐蚀因子有机质、Eh和Fe3+/Fe2+是指示沉积物氧化还原环境的可靠指标，依据国家海洋局第一、第二海洋研究所在东海海区进行的海洋地质综合调查获得的沉积化学资料[10]，适当调整了伍伯瑜[11]提出的氧化－还原环境划分标准，表2为调整后的氧化－还原环境划分标准。表2把沉积物环境划分为：Ⅰ弱还原环境、Ⅱ弱氧化环境和Ⅲ较强氧化环境，钻孔各层次氧化还原环境划分见表 3。由表 2可知，K1、k3和k4孔各层沉积物明显表现出弱还原环境，K5孔在垂向上出现了弱还原－弱氧化－弱还原的变化，k6孔为弱氧化环境，而k2则表现出较强氧化环境。划分结果揭示了沉积物氧化还原环境与沉积物类型密切相关：K1、k3、k4和k5沉积物类型为粘土，为细颗粒沉积，其沉积环境大都表现为弱还原状态；k6孔沉积物以粘土质粉土为主，颗粒相较粘土略粗，表现出弱氧化状态；k2孔沉积物为粘土质砂，属粗颗粒沉积，进而表现出较强的氧化状态。

表 2 氧化－还原环境划分标准Tab. 2 Standard for dividing oxidation－reduction environment

表 3 钻孔各层氧化还原环境划分Tab.3 Dividing oxidation－reduction environment of test positions

3.2 沉积物腐蚀性评价

李祥云等分析了海底沉积物腐蚀因子特征后提出了腐蚀性强度评价指标[12]，但研究表明沉积物颗粒越粗，透水性越好，海水交换容易，腐蚀性也较强[13]，且Eh数量值越高，氧化性越强，相应腐蚀性也越强，因此需对该评价指标进行修正，修正后评价指标见表 4。因本次调查未进行电阻率测试，作者以沉积物类型为依据对电阻率等分作以下假定：粘土和粉质粘土等分为 2，粘土质砂为 4。本次调查显示硫酸盐还原菌含量属一般，因此统一认定硫酸盐还原菌得分为 4。经评分后，本区各样品分别累积得分列于表5。从表5中可知，K2孔总体得分较高，表明了沉积物具有较强的腐蚀性，其余钻孔等分较低，反应出沉积物的腐蚀性较弱，这与沉积物氧化还原环境的分布规律相符。

表 4 南海海底沉积物腐蚀性评价指标（修正）Tab. 4 Evaluation indexes of corrosive quality of submarine sediments in the South China Sea

表 5 各孔腐蚀因子得分Tab. 5 Scores of corrosive factors in each station

3.2 沉积物腐蚀行为

通过沉积物腐蚀性评价已知路由区总体上呈现弱腐蚀性状，因此研究区沉积物对管线的腐蚀行为主要考虑宏观电偶腐蚀和生物腐蚀。

电偶腐蚀是金属材料在海洋腐蚀中的一个重要腐蚀行为[14]。底层海水与海泥区之间的交换界面、不同的沉积物类型和沉积层和其它不同环境中会产生电偶腐蚀[15]。灰鳖洋海底有粘土、粘质粉土和粘土质砂等不同沉积物类型，各沉积物类型之间存在电位差，局部区域还存在氧化还原环境的差异性增加了产生宏观电池的可能性，从而形成管线的宏观电偶腐蚀。因此灰鳖洋管线区内各类管线的设计应考虑沉积物类型差异造成的宏观性电偶腐蚀行为。

生物腐蚀是管线在缺氧的海底环境中遭受腐蚀的主要因素之一。据报道地下金属的损坏因生物腐蚀引起的约占80%，其中最主要的是硫酸盐还原菌SRB引起的腐蚀，SRB腐蚀是评价微生物腐蚀及环境污染的主要指标之一[16]。SRB主要通过阴极去极化作用、浓差电池和代谢产物等直接或间接参与对金属材料的腐蚀[17]。SRB对海底管线工程材料的腐蚀方式主要有阴极去极化腐蚀和代谢产物腐蚀。研究区沉积物的SRB的丰度属海洋沉积物一般水平，对金属材料的腐蚀速率有一定的加速作用。

4 海底管线工程防腐措施

对于海泥区内的海底管线工程，常用涂层保护、牺牲阳极阴极保护和涂层－电化学联合保护等防腐措施。不同海区沉积物的腐蚀性差异较大，在设计管线防腐系统时应按其腐蚀特征来进行。对于弱腐蚀性的沉积物环境，一般采用涂层保护或阴极保护即可；而腐蚀性相对较强的沉积物环境则可采用涂层－电化学联合保护。灰鳖洋海底沉积物的腐蚀性较弱，采用涂层保护或阴极保护都可满足防腐要求，但需区别对待海底粗颗粒沉积区。海底管线不论是单壁管还是双壁管，在该海区应选择合适的涂层材料，如环氧煤焦油瓷漆、沥青类保护涂层、预膜制造的涂层等，但对于热喷涂铝保护还需辅助阴极保护措施。牺牲阳极阴极保护措施也是适用该海区，考虑到宏观电偶腐蚀和SRB腐蚀作用，应适当缩减阳极块的布设距离。

5 结 语

海底沉积物的腐蚀环境资料是管线工程防腐设计的基础。本文通过分析腐蚀因子的特征，得出研究海区沉积物总体属弱还原环境，局部为弱氧化或较强氧化环境。通过沉积物腐蚀性评价，认为研究区沉积物腐蚀性较弱，但K2孔表现出较强的腐蚀性，表明腐蚀性与氧化还原环境密切相关。研究区沉积物类型和氧化还原环境的差异性使管线易发生宏观电偶腐蚀。海底沉积物内存在硫酸盐还原菌，会加速对管线的腐蚀。管线工程防腐设计时，应针对灰鳖洋海区的腐蚀环境特征选取合适的防腐措施。

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Analysis of corrosion environment of marine bottom sediment in the Hui-bie-yang sea area of Hangzhou Gulf

LU Xiao-fei,YANG Yi-ju, CHEN Xiao-ling, CHEN Pei-xiong, LI Dong

(The Second Institute of Oceanography, SOA, Hangzhou 310012, China)

Corrosion environment in marine bottom sediment region is one of most factors affecting subsea pipeline safety. Based on the data of corrosion factors of marine bottom sediment region in the Hui-bie-yang sea area, the characteristics of sediment type, value of pH and Eh, ratio of Fe3+/Fe2+, content of sulphide and abundance of sulfate-reducing bacteria(SRB) are analyzed, and oxidation－reduction environment is divided. The results show that marine bottom sediment region in the Hui-bie-yang sea area presents weak reduction environment, and some areas are weak oxidation environment or stronger oxidation environment. Corrosion intensity is weak and anti-corrosion measures for pipeline projects are proposed.

marine bottom sediment region; corrosion factor; reduction-oxidation environment

P736.4+1

A

1001-6932(2010)05-0504-05

2009-08-06；

2009-12-30

国家海洋局第二海洋研究所基本科研业务费专项项目（JG200807、JG0915）

吕小飞（1978－），男，浙江金华人，硕士，主要从事海洋土工程性质研究，已发表论文4篇。电子邮箱：Lvxf@sio.org.cn