纳米铁酸锌在软PVC中的阻燃性能研究

杨保俊, 李 辉, 王百年, 陈 曦, 李江锋

(合肥工业大学化学工程学院,安徽合肥 230009)

纳米铁酸锌在软PVC中的阻燃性能研究

杨保俊, 李 辉, 王百年, 陈 曦, 李江锋

(合肥工业大学化学工程学院,安徽合肥 230009)

文章采用共沉淀法合成纳米铁酸锌,用X-Ray衍射仪、TEM对其进行表征。通过氧指数检测、热重分析及拉伸强度检测,考察了铁酸锌添加量对软PVC性能的影响。结果表明:采用共沉淀法合成的铁酸锌具有尖晶石结构,粒径为5～10 nm;铁酸锌添加量为2.5份时,软 PVC试样氧指数由25.4%提高到29.7%,达到一般阻燃要求,明显地改善了软PVC试样的热分解性能,试样的最终残炭量由11.22%提高到20.69%;适宜的铁酸锌添加量,可以提高软PVC试样的拉伸强度和韧性。

铁酸锌;软PVC;阻燃

聚氯乙烯(PVC)具有优良的加工性能、电性能、抗化学腐蚀性及稳定性,且使用寿命长、价格便宜,是一种被广泛应用的工程材料。聚氯乙烯分为硬聚氯乙烯和软聚氯乙烯,硬聚氯乙烯的含氯量一般在67%左右,氧指数(OI)在40以上,本身是一种阻燃性能良好的自熄性材料,一般不需要添加阻燃剂。软聚氯乙烯由于添加了大量的增塑剂等可燃成分,含氯量大幅下降、氧指数也相应地大幅下降,从而失去自熄性,成为可燃性材料[1]。并且在其降解和燃烧过程中释放大量的HCl等有毒有害物质,与燃烧产生的黑烟一起形成腐蚀性的有毒烟气,具有窒息、腐蚀设备等危害,给救火工作带来阻碍,造成巨大的火灾损失,因此软PVC制品的阻燃问题亟待解决[2]。

目前,关于软PVC无机阻燃剂的开发研究的报道较多。文献[1]考察了锡酸锌对软PVC复合材料的阻燃和抑烟作用;文献[3]研究了氧化锌和氢氧化物共同使用对软PVC复合材料阻燃性能的影响;文献[4]研究了铝酸锌在软PVC阻燃中的应用,考察了铝酸锌添加量对软PVC性能的影响;文献[5]研究了纳米水滑石/氧化锌抑烟阻燃复合体系对软PVC复合材料阻燃性能的影响。其中含锌化合物(如硼酸锌、锡酸锌、磷酸锌、氧化锌等)可直接作为软PVC的阻燃剂使用,或利用阻燃剂间的协同作用,与其它阻燃剂复配使用,达到提高样品阻燃性能同时降低成本的目的[6-10]。

铁酸锌是尖晶石结构的铁酸盐,具有耐热、耐光和防锈等特点[11],是一种重要的磁性材料与催化剂,同时还是良好的脱硫剂,超细铁酸锌粒子是一种优良的透明无机颜料。然而,目前铁酸锌作为阻燃剂使用的相关报道并不多见。考虑到氧化锌、氧化铁单独使用时,在软PVC中均具有较好的阻燃性能[12],且具有添加量少、原料价格相对便宜等优点,为发挥氧化锌、氧化铁的协同阻燃作用,同时考虑到纳米级颗粒所具有的高分散性等特点,本文采用共沉淀法合成纳米铁酸锌,并尝试考察所制备的纳米铁酸锌对软PVC复合材料阻燃性能的影响。

1 实 验

1.1 实验试剂

九水合硝酸铁(AR)、六水合硝酸锌(AR),国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠(AR),上海化学试剂厂;无水乙醇(AR),上海振企化学试剂厂;聚氯乙烯树脂(S-1000),中国石化齐鲁股份有限公司。

1.2 主要仪器

D/m ax-γA 型 X-Ray衍射仪,日本 Rigaku;Hitachi Model H-800型 TEM,日本 H itachi;双辊炼塑机,上海橡胶机械一厂;XLB-D400＊400＊2型平板硫化床,上海橡胶机械厂;氧指数测定仪,中国承德试验机厂;Shimazu TGA-50H型热重分析仪,梅特勒-托利多仪器上海有限公司;ZYJ1251型万能制样机,深圳市新三思材料检测有限公司;拉力试验机,广州材料试验机厂。

1.3 铁酸锌试样的合成

按照文献[13]报道方法合成纳米铁酸锌。典型的操作如下:分别称取5.949 g Zn(NO3)2·6H 2O 、16.157 g Fe(NO3)3·9H 2O,溶于 100 m L蒸馏水中,转移至250m L三口烧瓶中,在不断搅拌下加入5 mol/L NaOH溶液,调节溶液pH值至12左右。继续搅拌30m in后,加热回流2 h,待冷却后,过滤、用蒸馏水多次洗涤后,再用无水乙醇洗涤1～2次,在60℃下干燥4 h,得到前躯体。将前躯体研磨后,在400℃下灼烧4 h,所得褐色粉末试样,待测。

1.4 试样表征

采用 D/m ax-γA 型 X-Ray衍射仪(Cu靶,λ为0.154 0 nm,管电压为 40 kV,管电流为100mA,衍射速度为 4(°)/min,扫描范围 2θ=20°～ 70°)分析试样的晶体结构,采用 Hitachi Model H-800型TEM(加速电压为200 kV)观察样品微粒的大小、形貌。

2 结果与讨论

2.1 XRD及TEM分析

纳米铁酸锌的XRD衍射图如图1所示,图1中所有强而尖锐的衍射峰均可指标化为立方晶型的ZnFe2O4,未发现明显的杂质衍射峰,表明所制试样为纯相尖晶石结构的ZnFe2O4。计算可得试样的晶胞参数 a=0.843 5 nm,与文献值a=0.844 3 nm相符(JCPDS82-1042)。以 Debye-Scherrer公式计算其平均粒径为9.92 nm。

图1 试样的XRD衍射图

所制备试样的 TEM如图2所示,从图2可以看出,试样的分散性较好,粒径分布较均匀,约为5～10 nm,与XRD计算结果相符。

图2 样品的TEM照片

2.2 铁酸锌对软PVC氧指数(OI)的影响

2.2.1 试样的制备

基本配方:PVC树脂100份,邻苯二甲酸二辛酯(DOP)30份,钙锌稳定剂3份,硅烷偶联剂1份,硬脂酸0.5份,硬脂酸钙0.5份,一定量的上述铁酸锌样品。按上述配方将各种原料混匀后,在双辊混炼机上于140℃下混炼10 min,在平板压力机上于 180℃、5 M Pa压力下热压2min,再于15MPa压力下热压4m in后,取出冷压,最后用万能制样机制得试样。

2.2.2 铁酸锌添加量对软PVC氧指数的影响

同时掺入纳米氧化钙和纳米氧化硅的膨润土，由于纳米氧化钙形成的胶结结构限制了吸水膨胀，纳米氧化硅无法进入小孔隙。因此，同时掺入两者的膨润土与仅掺入纳米氧化钙的膨润土，在孔径<0.2μm时，孔隙分布相同。在孔径>0.2μm的孔隙中，纳米氧化硅的楔入作用使得部分孔隙增大，所以同时掺入两者的膨润土存在孔径>1μm的孔隙，但胶结结构的约束作用使得其大孔隙较仅掺入纳米氧化硅的少而小。

铁酸锌添加量对软PVC试样氧指数的影响见表1所列。表1中阻燃效率(EFF)表示单位质量阻燃剂对氧指数的贡献,其表达式[14]为:

其中,ΔOI为阻燃高聚物的OI与未阻燃高聚物的OI之差;FR为阻燃剂在阻燃材料中所占的百分数,一般EFF越大表示阻燃效率越高。

表1 铁酸锌添加量对软PVC试样氧指数的影响

由表1可以看出,随着铁酸锌添加量的增加,氧指数增大,但阻燃效率呈下降趋势。当添加量增加到2.5份时,OI为29.7%,氧指数上升了4.3%,阻燃效率为1.72。由实验结果可知,少量铁酸锌阻燃剂的添加,可以使PVC的阻燃性能得到明显的提升,从氧指数提高的角度看,较适宜的添加量为2.5份。

2.3 铁酸锌对软PVC热稳定性的影响

未添加阻燃剂及添加2.5份铁酸锌后软PVC试样的TG-DTG曲线如图3所示。

图3 软PVC试样的TG-DTG曲线

从图3可知,软PVC热分解分为2个阶段:

第1阶段,与未添加阻燃剂的软PVC试样相比,添加纳米铁酸锌的软PVC试样的开始失重温度推后了10.5℃,失重温度范围缩小了18.9℃,最大失重速率温度降低了41.3℃,最大失重速率增加了3.09%,失重率相差不大。这说明纳米铁酸锌的添加,在PVC分子链开始分解后,加速了该阶段HCl的释放速率,使PVC脱除HCl的第1阶段提前结束,并降低了分解过程中生成小分子物质的量[5,15]。

2.4 铁酸锌添加量对软PVC力学性能的影响

拉伸强度和断裂伸长率分别代表了复合材料的强度和韧性,是力学性能的重要指标。本文按照文献[16]测试试样的拉伸性能,拉伸速度为50mm/min,三者关系如图4所示。

由图4可以看出,当铁酸锌添加量为0.5～2.5份时,试样的拉伸强度随着铁酸锌添加量的增加而上升,这是由于少量的铁酸锌对软PVC具有一定的补强作用;但当添加量大于2.5份时,拉伸强度急剧下降,这是由于随着铁酸锌添加量的增加,引起PVC的结晶性能急剧下降,从而影响试样的强度。

当铁酸锌添加量为0.5～1.5份时,随着铁酸锌添加量的增加,试样的断裂伸长率增大;当添加量大于1.5份时,随着铁酸锌添加量的增加,试样的断裂伸长率下降;当添加量为3份时,断裂伸长率明显低于空白试样。

图4 拉伸强度及断裂伸长率与铁酸锌添加量的关系

3 结 论

本文按照文献报道的共沉淀法合成了粒径分布为5～10 nm尖晶石结构的纳米铁酸锌,并考察了纳米铁酸锌的添加量对软PVC试样的氧指数、热稳定性及机械性能的影响,所得结论如下:

(1)铁酸锌阻燃剂的添加能明显提高软PVC试样的氧指数,较适宜的铁酸锌添加量为2.5份,此条件下软PVC试样的氧指数为29.7%,提高了4.3%,阻燃效率为1.72。

(2)纳米铁酸锌的添加明显地改善了软PVC试样的热分解性能,促进了第1阶段脱除HCl,并大幅度提高了最终残炭量。这说明纳米铁酸锌对软PVC降解反应时形成的共轭烯烃分子链的立体结构有明显的促进作用,使环化反应形成芳香族小分子物质的量明显降低,容易交联成炭。

(3)铁酸锌添加量对软PVC试样的拉伸强度和断裂伸长率有明显的影响。当铁酸锌添加量为0.5～2.5份时,试样拉伸强度随铁酸锌添加量的增加而上升;但当添加量大于2.5份时,拉伸强度急剧下降。当铁酸锌添加量为0.5～1.5份时,试样的断裂伸长率随着铁酸锌添加量的增加而增大;但当添加量大于1.5份时,试样的断裂伸长率随着铁酸锌添加量的增加反而下降,当添加量为3份时,断裂伸长率明显低于空白试样。

(4)铁酸锌合成方法简单,在添加量相对较少的情况下可达到较好的阻燃效果,成本相对较低,适宜的添加量对软PVC的加工和力学性能有所改善,因此,具有较好的应用推广价值。

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Study of flame retardant p roperty of flexible PVC added w ith nano zinc ferrite

YANG Bao-jun, LIHui, WANG Bai-nian, CHEN Xi, LIJiang-feng

(School of Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)

Nano-sized zinc ferrite pow der was p repared by the method of co-p recipitation and its structurewas characterized through X-ray diffractometer and TEM.The flame retardant property of flexible PVC treated with zinc ferritewas studied by oxygen index(OI),differential thermalanalysis,and tensile strength detection.The results show that the zinc ferrite prepared by themethod of co-precipitation has the spinel structure,and the crystallitediam eter isabout5-10 nm.The OIof flexible PVC added w ith 2.5 portions of zinc ferrite advances from 25.4%to 29.7%,w hich indicates that the flame retardant conform s to the general requirement for flexible PVC.The thermal degradation performance of flexible PVC added with zinc ferrite improves remarkably,and the final amount of residual carbon increases from 11.22%to 20.69%.Besides,the app rop riate added am ounto f zinc ferrite can imp rove the tensile strength and toughness of flexible PVC.

zinc ferrite;flexible PVC;flame retardarce

TQ325.3

A

1003-5060(2011)01-0145-04

10.3969/j.issn.1003-5060.2011.01.034

2010-01-29;修改日期:2010-03-09

合肥工业大学博士学位人员专项基金资助项目(GBJ2009-039)

杨保俊(1970-),男,安徽无为人,博士,合肥工业大学教授,硕士生导师.

(责任编辑 闫杏丽)