新一代替代制冷剂燃爆惰化机理及实验

杨 昭，刘焕卫，张 奎

(天津大学热能研究所，天津 300072)

近几年，醚类工质越来越受到关注．二甲醚(DME)作为一种石油伴生产物，其价格低廉，市场供应量充足，是目前普遍被看好的未来超清洁能源．同时，DME因其较好的热力学性能，使其具有绿色环保制冷剂的潜质[1]．韩国Park等[2]对含有DME的混合制冷剂替代 R22的性能进行了实验研究．毕胜山等[3]也对含有DME的混合制冷剂的热力学性能进行了分析．傅烈虎等[4]对二甲醚作为汽车空调制冷剂的性能进行了研究．但是 DME具有可燃性，即与空气混合能形成爆炸性混合工质，遇明火、高温或与氧化剂接触有燃烧爆炸的危险．许多学者对制冷剂的可燃性进行了研究，Zhao等[5]通过纯质气体估算混合物的爆炸极限；文献[6]通过实验获得甲烷和空气混合物在不同温度和压力下的爆炸极限；Kondo等[7]提出了用F数法来计算可燃混合物的爆炸极限．

笔者基于基团贡献法和燃烧学相关理论对二元混合工质中阻燃制冷剂的抑制效果进行了分析，并提出了阻燃制冷剂最小惰化浓度的理论估算公式．同时对以一定体积配比的A/DME和B/DME混合制冷剂的可燃性进行了实验研究，得到了混合制冷剂的临界爆炸曲线图．在二元混合工质爆炸极限的基础上，得到了混合制冷剂的临界爆炸曲线及三元混合工质A/C/DME和B/D/DME的爆炸浓度分布图．

1 惰化浓度的理论估算

1.1 可燃性抑制的基团贡献法

基于基团贡献法对阻燃制冷剂的抑制系数进行了分析．基团贡献法推算物性参数公式的基本形式为

式中：φ为被推算物性参数；A为常数系数；n为划分的基团个数；ni为物质中含基团i的数目；iφΔ为第i个基团对该物性的贡献值．

不同阻燃剂对可燃制冷剂火焰传播的抑制系数可由基团贡献法推算．对于 HFCs和 FICs卤素阻燃剂基团划分为 H、C、F、Cl、Br、I、CHF2以及 CF3，则卤素阻燃剂的抑制系数为

1.2 最小惰化浓度理论估算

阻燃剂的最小惰化浓度定义为阻燃剂将可燃制冷剂或混合工质惰化为不可燃物的最小阻燃剂的浓度．可燃制冷剂被惰化后，火焰燃烧传播速度因阻燃气体的存在而减小．文献[8-9]根据燃烧学理论和大量的实验数据，获得可燃物的火焰传播速度与卤素化合物的浓度变化呈指数变化关系，即

式中：vu为可燃制冷剂含有阻燃剂时的混合工质火焰传播速度，m/s；v0为可燃制冷剂中不含阻燃剂时的最大火焰传播速度，m/s；ϕin为卤素阻燃剂的体积分数，%；b为无因次系数，反映阻燃剂的抑制效率，与阻燃剂的抑制系数有关，一般通过实验或模拟计算得到．

卤素阻燃剂的抑制系数φ表示了阻燃剂的浓度对混合可燃制冷剂的火焰传播速度 vu的抑制作用大小，即

以b的无因次形式用混合气中O2的浓度参数作为无因次化参数，此时卤素阻燃剂的抑制系数转化为[8-9]

式中2Oϕ为混合气中初始O2的体积分数，%．

可燃气体与空气处于最佳混合比时，也即当可燃气体的浓度达到最佳体积分数ϕst(可燃物刚好完全燃烧时的体积分数，%)时，此时的火焰燃烧速度最大，即 v0．对于可燃制冷剂燃烧速度和火焰传播速度在本质上都是法线方向燃烧速度，区别在于前者是所有法线方向燃烧速度的平均值，后者是某一法线方向的燃烧速度，由于笔者选用管子法测量可燃制冷剂火焰传播速度，确切说是玻璃管内最大层流预混火焰传播速度，对于管子内的火焰，燃烧速度和火焰传播速度存在同升同降的关系，所以采用火焰传播速度代替燃烧速度．

在可燃制冷剂的浓度达到最佳浓度时，随着混合制冷剂中阻燃剂浓度的增加，此时混合工质中氧气的体积分数为

联立式(3)～式(6)，可得到阻燃剂ϕin的体积分数与火焰传播相对速度 vu/v0、阻燃剂的抑制系数φ、可燃制冷剂最佳体积分数ϕst之间的关系为

当加入阻燃剂至火焰不能传播时，该阻燃剂的最小惰化体积分数为

由式(8)可知，在已知可燃制冷剂的最佳体积分数ϕst、在最佳体积分数ϕst下的火焰传播速度 v0以及阻燃剂的抑制系数φ等参数，就可以预测出可燃混合制冷剂惰化为不可燃混合工质所需要的阻燃剂的最小惰化体积分数．从最小惰化体积分数值也可以反映阻燃剂的阻燃效果，对可燃制冷剂而言所需阻燃剂ϕin越小的，其阻燃剂的阻燃效果就越好．

2 实 验

2.1 实验装置

依据GB/T 12474—90规定的空气中可燃气体爆炸极限测定方法[10]，设计并组建了可燃制冷剂爆炸极限测试装置[11]，实验装置流程如图1所示．图2显示了两元混合工质的爆炸极限．

图1 爆炸极限测试装置示意Fig.1 Scheme of gas explosion limit test

图2 混合工质爆炸极限Fig.2 Explosion limits of mixture

2.2 测试条件及精度

实验系统含配气侧和实验侧两部分，配气侧用于配制不同比例的样气，实验侧用于测试配制样气的爆炸极限．实验测试条件为：温度(23±1)℃，空气相对湿度为 40%～80%，实验压力为常压，测试气体纯度99.9%．

为了校验这套装置的精度，在进行新型混合工质爆炸极限前，首先用纯度为 99.9%的 R290对装置精度进行标定，R290(丙烷)的爆炸下限值为2.1%，爆炸上限值为 9.5%．为符合重复性和再现性的要求，对R290进行了多次测试，结果显示 R290爆炸下限范围为 2.08%～2.13%，爆炸上限为 9.42%～9.61%．爆炸极限实验结果与 R290爆炸极限值进行比较可知，其测量误差符合国标要求，可见该实验装置性能良好，可以满足实验要求．

3 实验结果与分析

实验样品 A、B、C、D 以及 DME的纯度均为99.9%．

3.1 二元混合工质实验结果

对A/DME和B/ DME在不同体积配比的样气在常温常压下进行了可燃性实验．由于点火和爆炸过程迅速，尤其是当反应管内样气中可燃组分 DME的体积分数达到爆炸极限附近时，爆炸现象的判断不明显，对整个实验过程进行了录像，以确定爆炸现象的发生．当反应管内样气为纯质 DME时，在常温常压下，在 DME爆炸极限范围内，点火产生的紫红色火焰迅速沿着反应管上升，同时伴有爆炸声响．

图3和图4均为混合样气 A/DME的爆炸极限测试结果曲线图，横坐标为样气(A/DME)体积比，爆炸区间由爆炸下限和爆炸上限曲线组成的封闭区间．图3的纵坐标为A与DME的混合样气在空气中的体积分数ϕ1，由图3可知，随着阻燃组元A在混合样气中所占比例的不断增加，DME的爆炸下限不断缩小，当A与DME的体积比达到1.05左右时，爆炸下限和爆炸上限曲线汇合成一点，即临界可燃点．此时，爆炸极限比为1.05．当A与DME的体积比大于1.05时，这时混入任何比例的空气，混合气体都不会发生爆炸现象．

图3 A/DME样气爆炸极限Fig.3 Explosion limits of mixture A/DME

图4 DME在A/DME中爆炸极限Fig.4 Explosion limits of DME in A/DME

图5和图 6均表示混合样气 B/DME的爆炸极限测试结果，横坐标为样气(B/DME)体积比．由图 5可知，随着B与 DME体积比的不断增大，混合工质爆炸区间不断缩小，当B与DME的体积比为2.0左右时，达到临界可燃点．

图5 B/DME样气爆炸极限Fig.5 Explosion limits of mixture B/DME

图4和图 6纵坐标为混合样气 A/DME和B/DME中可燃工质 DME在空气中的体积分数ϕ2和ϕ4，可见随着阻燃成分 A和 B含量的不断增加，DME的爆炸上限变化较陡，下限则变化较为平缓，这与阻燃成分对富余气体的稀释有关，当阻燃成分的浓度达到不能使 DME产生燃烧爆炸反应的最小浓度即为惰化浓度．由图 4和图 6分析可知，DME在A与DME的体积比为1.05时的体积分数为6.45%；在B与DME的体积比为2.0时的体积分数为4.73%．

3.2 三元混合工质实验结果

在基于一种阻燃剂和两种可燃组分的三元混合制冷剂 A/C/DME和 B/D/DME中，A和 B为阻燃剂，其他两种组分可燃．根据二元混合工质 A/C、A/DME、B/D以及 B/DME的爆炸极限的数据，做出了混合制冷剂的临界爆炸曲线及三元混合工质A/C/DME和 B/D/DME的爆炸体积分数分布图，如图7和图8所示．

图7 A/C/DME爆炸范围Fig.7 Explosion limits of A/C/DME

图8 B/D/DME爆炸范围Fig.8 Explosion limits of B/D/DME

当三元混合工质处于不可燃区时，混合工质可以绝对安全使用．根据三元混合工质的可燃范围图预测出不同配比下混合工质的可燃性，为三元混合制冷剂的安全使用提供理论依据．

3.3 结果分析

由图 3～图 6可知，临界抑爆点对应的阻燃剂的体积分数即为阻燃剂的最小惰化体积分数，根据实验数据所得阻燃剂的最小惰化体积分数如表1所示．

表1 阻燃剂对可燃制冷剂的最小惰化体积分数Tab.1 Inerting volume fraction of flame retardant to flammable refrigerants

根据可燃制冷剂抑制的基团贡献法得到阻燃制冷剂的抑制系数Aφ和Bφ，结合阻燃制冷剂最小惰化浓度理论估算式(8)对上述两种混合工质 A/DME和B/DME进行分析和计算，得到阻燃制冷剂A和B的最小惰化体积分数理论估算值如表1所示．

从表1可知，阻燃制冷剂A对DME的惰化浓度比B对DME的惰化浓度小，说明阻燃制冷剂A比B的惰化抑制效果明显；理论估算值和实验值之间的绝对误差在 2.5%以内，两者基本吻合且存在一定的误差．

4 结 论

(1) 对爆炸极限测试实验台的性能进行了分析，并用纯度为99.9%的R290进行了校验，结果表明，该实验装置测得的实验数据具有较高的可信度．

(2) 应用基团贡献法得到阻燃剂的抑制系数φ，结合燃烧学相关理论，得到混合工质中阻燃剂的最小惰化分数的理论估算公式．

(3) 二元混合工质A/DME和B/DME爆炸极限的实验结果表明：混合气体 A/DME和 B/DME中阻燃制冷剂 A和 B对 DME的惰化体积分数分别为7.04%和9.97%，理论估算值和实验值较吻合．

(4) 对三元混合工质A/C/DME和B/D/DME进行了爆炸体积分数的计算，得到了其爆炸浓度分布图，实验结果可为含 DME制冷剂的安全使用提供实际指导意义．

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