磷酸铁锂的合成方法和掺杂改性技术

毛超峰

（浙江工业大学化材学院，浙江 杭州 310014）

0 前言

自1996年日本的NTT首次披露AyMPO4（A为碱金属，M为Co和Fe两者之间的组合：LiFeCoPO4）具有橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年，A.K.Padhi［1］等又研究得到了具有规则橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO4），其理论比容量高达（170mA·h/g），能产生3.5V（vs.Li/Li+）左右的电压平台，在100％DOD条件下，可以充放电达2000次以上，可逆性极佳，具有优良的充放电循环性能，同时与传统的尖晶石结构的LiMnPO4和层状结构的LiCoO2相比，具有原料来源广泛、成本低、无环境污染等优点，因此LiFePO4被认为是非常理想的锂离子正极材料。

目前，国际上在磷酸铁锂制造方面领先的企业主要有3家，分别是美国的A123、加拿大的Phostech以及美国的Valence，掌握着较为成熟的量产技术。目前，国内处于混合动力汽车产业化初期，磷酸铁锂的年需求量预计在1.5万t左右，全球磷酸铁锂的供给缺口估计达到10万t，市场需求量急剧增长［2］。

1 LiFePO4的晶体结构

LiFePO4为有序的橄榄石结构，属于正交晶系，其晶胞参数为a=6.008A、b=10.324A、c=4.694A，每个晶胞中有4个LiMPO4单元。在其晶胞结构中，氧原子近似于六方紧密堆积，磷原子在氧四面体的4c位，铁原子位于氧八面体的4c位，锂原子位于4a位；在b-c平面上，FeO6八面体通过共点连接；一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共棱。Li+在4a位形成共棱的连续直线链，并且平行于c轴，从而Li+具有二维可移动性，使之在充放电过程中可以脱出和嵌入。

2 LiFePO4的合成方法

制备LiFePO4的方法很多，大致可分为固相合成法和化学合成法两大类。合成方法决定了合成产物的晶型、相纯度、颗粒大小、形貌以及表面积及其电化学性能。

2.1 固相合成法

⑴高温固相法并且发生化学变化，同时在反应的过程中，在其内部或者外部有一个控制整个过程的反应。高温固相法是目前发展最为成熟的合成方法，一般是将铁盐（如草酸亚铁FeC2O4·2H2O、FePO4·4H2O、铁红等）；磷酸盐（如磷酸二氢铵NH4H2PO4、磷酸氢二铵（NH4）2HPO4等）或者磷酸和锂盐（如碳酸锂Li2CO3、氢氧化锂LiOH等）按化学计量比称量，然后在行星式球磨机上以300～450r/min的速度球磨10h，将得到的浆料与干燥箱中60℃干燥12h，然后在玛瑙研磨器里研磨1h，得到前躯体。将前躯体在惰性气体保护真空炉中焙烧，在300℃～350℃使混合物初步分解，保温2h，然后逐步升温到600℃～750℃保温12h以上，就可以得到橄榄石型的LiFePO4。余红明［5］等以FePO4·4H2O、LiOH·H2O和聚丙烯为原料，先进行球磨10h，然后在650℃保温10h制备得到了LiFePO4/C复合材料。

高温固相法操作及工艺路线设计和工艺参数设计均比较简单，易工业化大规模生产，若在合成前将原料充分研磨，使原料颗粒间充分混合，而后在充分分解后进行焙烧处理，则可以获得结构和性能优良的产品。但其操作周期太长，混合均匀程度有限，产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差异，产品的批次稳定性难以控制。

⑵微波合成法

近年来，一些学者将陶瓷材料的制备方法微波合成法应用于锂离子电池正极材料的制备。Li［6］等在650W的微波功率下，利用活性炭吸收微波后产生的还原性气氛迅速加热前躯体，这样既不需要通入惰性气体，又在短短5min内便合成了具有150mA·h/g放电容量的LiFePO4。

该法合成反应周期极短（3～10min），故相对固相法来说能耗低，合成效率高，颗粒比较均匀等优点而成为很有前途的合成方法［7］，但产物粒度通常只能控制在微米级以上。

⑶碳热还原法

Barker［7］等将LiH2PO4、Fe2O3和碳混合均匀，然后球磨10h，在氩气保护下管式炉中加热到750℃保温10h。碳的加入一方面可以使得Fe3+还原完全，另一方面焙烧过程中可以在磷酸铁锂颗粒表面包覆一部分碳，起到提高电子导电的作用。该方法制备出粒径为10μm级以下，室温下0.1℃首次放电比容量可达158～165mA·h/g的高表观密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。

碳热还原法作为一种固相反应方法，具有设备简单，易于操作的优点，而且原材料价格低，所以非常适合量产，是一种非常有潜力的合成方法。

2.2 软化学合成法

⑴溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是通过金属有机化合物、金属无极化合物或者上述两者混合物等经水解反应，然后凝胶化进行相应反应的制备方法。Croce F等［7］将LiOH和Fe（NO3）3溶液加入到抗坏血酸中，加入H3PO4，用氨水调节溶液的pH值至中性。在70℃温度下加热得到凝胶，经过热处理得到粒径为几微米的掺金属导电剂的LiFePO4。

采用溶胶—凝胶法，由于前躯体溶液中离子的充分接触，反应所需热处理温度低，粉体颗粒粒径极小，反应过程易于控制，反应进行比较容易，反应周期比较短，比表面积大，形态易于控制；但该法在凝胶干燥时收缩性大，粉体材料的烧结性不好，难以扩大生产规模，生产成本相对固相法来说比较高，同时液相混合过程将会产生较多的废水，生产中，还需要废水处理设备。

⑵水热法

水热合成法也是一种比较常用的制备方法。通过原料化合物与水在一定的温度和压力下进行反应［8］，经过过滤、洗涤、烘干后得到纳米前躯体，然后在高温炉中焙烧而成，生成目的化合物的一种粉体制备方法。Yang S［9］将LiOH与（NH4）3PO4·3H2O溶解到去离子水中，然后将FeSO4加入，其中Li：Fe：P=2.3：1：1（mol）。175℃下反应12h，经过滤干燥，在氩气气氛中420℃焙烧得到LiFePO4粉末。经过电化学测试，在充放电平台为3.4V左右，充放电容量可达150mA·h/g。

由于在该法合成时，需要用LiOH作为沉淀剂，需要大量的LiOH，从而生产成本比较大。另外，大型耐高温高压反应设备的制造难度大、造价高，以致水热合成法还不能适应大规模工业化生产。

⑶共沉淀法

将过量的沉淀剂加入混合液中，使沉淀离子的浓度积大大超过沉淀的平衡浓度积，从而使各组分按比例沉淀出来的方法，成为共沉淀法。Yang M R等［10］将Fe（NO3）3，LiNO3，（NH4）2HPO4，抗坏血酸和适量的氨水相混合，并加入LiFePO4理论生成量20wt％的蔗糖，搅拌一定时间，将得到的沉淀离心分离，再将所得沉淀均匀分散在已经水解了的糖溶液中，在350℃干燥10h，氨气保护下在600℃焙烧12h，得到产品。50℃在0.5C放电倍率下循环100次后，容量仍能达到145mA·h/g。

该法具有合成温度低、过程简单等特点，产品颗粒均匀并且纯度很高，故电化学性能与固相法相比有很大的提高。但由于各组分的沉淀速度和沉淀平衡浓度不可避免的存在差异，导致组成的偏离和化学均匀性的部分丧失，并且沉淀物需要洗涤彻底，以除去混入的杂质。

⑷乳液合成法

乳液干燥法是将可溶性的原料化合物与添加剂配成溶液，然后干燥溶液得到前躯体，将前躯体进行热处理从而得到所需产物。Myung S T等［11］将LiNO3、Fe（NO3）3·9H2O、（NH4）2HPO4溶于水后与体积比为煤油：Tween=7：3的油混合形成油包水混合物，干燥后在惰性环境下700℃焙烧40h，在20mA·h/g的充放制度下，50℃时放电比容量为145mA·h/g，25℃为125mA·h/g，循环性能和高倍率性能均得到改善。

该法制备的磷酸铁锂具有很好的高倍率性能，然而他的振实密度就很低，合成周期比较长，能耗比较大，有待于进一步的改善。

3 LiFePO4的改性

3.1 表面包覆导电材料

在材料表面包覆金属粒子或者碳是改善其导电率的重要方法之一。一方面：增强粒子间的导电性；另一方面：为LiFePO4提供电子隧道，补偿锂离子嵌脱过程中的缺失电荷数。

自从2002年首次将碳包覆引入LiFePO4体系，以葡萄糖做碳源来控制合成LiFePO4的粒径及分布。

碳包覆改性是指在反应前躯体中碳单质作为碳源。Prosni等［12］将前躯体于350℃预分解2h，冷却后加入碳源，于750℃保温12h制备出LiFePO4/C复合型材料，其电导率提高约1.5倍，在1C下的放电容量达到150mA·h/g。TIN等［13］综合研究对比了5种碳源所制备出的LiFePO4/C，在肯定了碳掺杂能够有效提高磷酸铁锂的导电性的同时，发现乙炔黑、鳞状石墨并不是良好的选择；而采用炭黑及含碳的有机化合物（如葡萄糖）而作为碳源，能够使得产物的电化学性能更大的提高。

3.2 掺杂金属离子

用导电物质包覆在材料表面只是改变了粒子间的导电性，对LiFePO4颗粒内部的导电性却影响甚微。当颗粒的尺寸不是足够小时，要得到大电流、高容量的充放电性能仍比较困难，并且太多的添加物容易降低电极中有效物质的含量和能量密度。因此，如何提高LiFePO4颗粒内部的导电性是问题的关键。

进行离子掺杂时，从掺杂位置方面考虑，一般采用Li位或者Fe位的掺杂。

3.2.1 Li位掺杂

根据掺杂机理，只有当掺杂离子占据LiFePO4晶格中Li的位置时，才能在LiFePO4嵌脱锂的过程中，形成铁混合价态，从而提高LiFePO4晶格电子导电性能。故，要想占据锂的位置，形成P型半导体，从而提高锂离子在LiFePO4中的迁移速率，只要有半径合适的离子。

Nb5+的半径0.069nm与Li+的半径0.068nm相近，Zhuang D等［15］通过固相法一步制备了掺杂Nb5+的Li0.96Nb0.008FePO4/C正极复合材料，在0.5C、1C、2C充放电倍率下，其比容量分别为161mA·h/g、148mA·h/g、132mA·h/g，已达到实用化水平。Nb5+的掺杂可有效地提高LiFePO4的电子电导率，从而降低了复合材料电极的阻抗和极化效应。

3.2.2 Fe位掺杂

在掺杂时能够占据Fe位的金属离子主要有Ti4+、Co2+等。SunY等［18］采用固相法合成了LiFePO4和Li0.95Fe0.95Ti0.05PO4正极材料。发现掺杂的Ti4+不仅占据Li位而且占据铁位，在0.1C倍率下的初始放电容量高达158mA·h/g。倍率提高1C后，电压平台由初始的3.4V降为3.3V，比容量保持在原来的70％，与LiFePO4相比，表现出较好的电化学性能。Ti4+的掺杂导致LiFePO4中d空位的增加，提高了电子电导率，从而使得LiFePO4更趋于P型半导体。

截止到现在，对掺杂离子对电导率的提高和其作用机制还未定论，但无论你掺杂提高了颗粒本身的电导率，还是仅仅提高了颗粒间的电导率，其结果都能极大地减少电极的极化，提高大电流下的充放电性能。与掺碳来相比较，由于碳的加入降低了材料的实际密度，不利于电池体积比容量的提高；而1％左右的金属离子掺杂几乎不影响实际密度，这将为LiFePO4的实用化奠定基础。

3.3 提高材料的堆积密度

堆积密度较低是LiFePO4材料的一大致命缺点，其理论密度仅为3.6g/cm3，目前国内外报道的LiFePO4粉体材料的堆积密度较低约为1g/cm3左右，如果加入碳导电剂，LiFePO4体积能量将会进一步更低。Ni Jiang Feng［24］以葡萄糖作为碳源，直接合成了晶形较好的LiFePO4/C球形粉体，振实密度可达1.60g/cm3，在0.1C的条件下，材料的首次放电容量为155mA·h/g，循环40次后放电容量可达135mA·h/g，在1C的条件下，放电容量可达到127mA·h/g。因此，规则的球形颗粒组成的LiFePO4材料具有比较高的堆积密度，有利于提高锂离子电池的能量密度和电化学性能。

3.4 纳米技术

通过运用纳米技术合成纳米颗粒可以大幅减小锂离子的扩散路径，从而有助于提高活性材料的利用率进而提高材料的电化学性能。

Yang等［25］使用碳包覆的方法合成了纳米LiFePO4颗粒，在1C的条件下，材料的充放电容量达到了理论容量的80％。

4 展望

原料来源广泛、价格相对低廉、能量密度较高、循环性能良好以及安全的使用性能决定了磷酸铁锂适用于作为锂离子电池正极材料，是目前以及未来发展的重要方向。由于其自身的导电性差、堆积密度较低是其发展方向上的重要阻碍。综上所述，经过改性处理过的磷酸铁锂各个方面都有了显著提升，可以适用于大电流充放电，可以提高其电导率和扩散速率，可以提高其堆积密度。今后，探究新的合成方法、简单的生产工艺和改性仍将是我们研究的主要方向。

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