新型液晶基元
——对烯丙氧基苯甲酸对氰基苯羟酯的合成及其液晶性能

李 颖, 张广成, 蒋 莹， 刘 斌

(1. 西北工业大学 理学院 应用化学系，陕西 西安 710072;2. 西安科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710054)

液晶高分子研究是高分子科学中的一个新的研究领域。与其它高分子相比,它具有液晶相所特有的分子取向序和位置序;与其它液晶化合物相比,它又有高分子量和高分子化合物的特性[1,2]。

液晶高分子的合成离不开小分子液晶基元,几乎所有的液晶高分子都可以看作是小分子液晶的高分子化产物,且其液晶行为与所用液晶基元的性能密切相关[3,4]。为此，本文报道一种新型的近晶C型[5]液晶基元[对烯丙氧基苯甲酸对氰基苯羟酯(1)]的合成方法：以烯丙基溴，对羟基苯甲酸，和对氰基苯酚为主要原料，通过Williamson和酯化反应合成了1(Scheme 1)，产率60.1%，其结构经1H NMR和IR表征。并用DSC，热台偏光显微镜和X-射线衍射分析对1的液晶性能进行了研究。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

INOVA-400 MHz型超导核磁共振仪(DMSO为溶剂，TMS为内标)；WQF-310型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);TA Instrument Company 2910型差示扫描量热仪；Nikon Eclipse E400型偏光显微镜(POM，配控温热台及照相机)；D/MAX-3C型X-射线扫描仪。

对羟基苯甲酸和氯化亚砜，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对-氰基苯酚，工业级，武汉驰飞化工有限公司。

1．2 合成

(1) 对烯丙氧基苯甲酸(2)的合成

在反应瓶中加入无水乙醇100 mL和水24 mL，搅拌下依次加入氢氧化钾20.00 g， 对羟基苯甲酸19.00 g和碘化钾0.14 g，搅拌使其完全溶解。滴加烯丙基溴12.5 mL，滴毕，回流反应12 h。倒入烧杯中，用10%HCl调至pH 3，有大量白色沉淀产生，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤;过滤，滤饼再用蒸馏水洗涤，干燥得白色片状晶体2 15.2 g，产率62.3%。

(2) 对烯丙氧基苯甲酰氯(3)的合成

在反应瓶是依次加入2 13 g,氯化亚砜11 mL和DMF 10 mL，通氮气保护，搅拌下于室温反应6 h(溶液呈深红色);于60 ℃水浴中反应3 h至无气体放出。旋蒸除去过量的氯化亚砜得3。

(3) 1的合成

在四口烧瓶内依次加入对氰基苯酚10 g和三乙胺15 mL，搅拌下加入3 17 g的THF(100 mL)溶液，冰水浴冷却下反应2 h(有大量白烟生成,反应至溶液变为黄色乳液)。移去冰浴，于室温反应1.5 h。旋蒸除去过量的氯化亚砜，残余物加入大量蒸馏水至出现白色沉淀；将其放入干燥箱中蒸去多余水分得红褐色针状晶体，再用无水乙醇重结晶两次得灰白色针状晶体1，产率60.1%。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

1和2的IR谱图见图1。从分子结构分析，2应在3 500 cm-1处有游离羧酸的-OH伸缩振动吸收峰，但因为羧酸在氢键作用下通常以两分子缔合体的形式存在，所以吸收峰会移向低波数方向，故在3 200 cm-1～2 500 cm-1处出现一较宽的吸收带[5]，在此吸收峰右半侧的几个小峰是许多低频区峰的和频峰或综合峰；1 682 cm-1处吸收峰是羧酸的C=O的振动峰，说明2中含有羧酸；1 250 cm-1处吸收峰为烷芳醚(C-O)的伸缩振动峰；1 648 cm-1处吸收峰为乙烯基(C=C)的伸缩振动峰；780 cm-1为苯环对位取代的特征吸收峰。由此可以确定2为对烯丙氧基苯甲酸。

ν/cm-1图 1 1和2的IR谱图Figure 1 IR spectra of 1 and 2

从图1还可以看出，在1的IR谱图中，3 000 cm-1～2 850 cm-1吸收峰为烷基C-H强伸缩振动峰，1 720 cm-1吸收峰为酯羰基的C=O吸收峰，说明发生了成酯反应。但2在3 200 cm-1～2 500 cm-1的羟基伸缩振动峰和芳香羧酸在1 682 cm-1处的C=O吸收峰在1中皆未出现。

1H NMR分析表明，6．95～7．69为两个联苯的质子峰，4．88～5．94为CH2=CH-的质子峰，2．66～3．50为C(O)CH2-质子峰。结合IR谱图，再次证明1的分子结构符合预期[6]。

2．2 液晶性能

(1) 织构分析

1的POM图片见图2。由图2可见，室温下原始样品为结晶态，升温至152 ℃时熔融并开始流动[图2(A)]，呈现彩色的扇形焦锥织构，并有黑刷出现，这是近晶C相的一种织构[7]；升温至233 ℃时样品进入各相同性区，双折射现象消失，织构消失；降温至226 ℃并恒温数分钟,再次出现彩色扇形织构；降温至142 ℃[图2(B)]时出现较破碎的彩色扇形织构，此时样品开始结晶，此时样品的规整性不及原始样品，从此过程可看出液晶基元的织构类型可归属于近晶C相，为互变双向性液晶基元[8,9]。

图 2 1的POM图片Figure 2 POM photograph of 1

(2) DSC分析

图3为1的DSC升温曲线。图中有三个明显的峰，61 ℃为液晶单体晶格转变峰，112 ℃为结晶态向液晶态转化的吸收峰，209 ℃为结晶态向各向同性液态转化的吸热峰。DSC曲线与POM观察的液晶基元的升温相转变过程完全一致，可以确定1具有液晶性[10,11]。由于仪器所限，1的降温曲线还有待进一步研究。

Temperature/℃图 3 1的DSC曲线Figure 3 DSC curve of 1

(3) XRD

图4为1的XRD谱图。从图4可以看出，在小角区(2θ≈4°)有尖锐的衍射峰，说明1具有远程层间有序性，即具有层状结构，根据Bragg方程(λ=2dsinθ)计算出层间距离为2.24；在广角区(2θ≈15°～20°)出现一系列的衍射峰，表明1存在一维短程有序，对应于分子间平均距离为0.51 nm[12，13]，这些都与近晶型液晶的X-射线衍射特征相符合，再结合DSC和POM分析结果，可以确定1为近晶型C晶液晶化合物。

2θ/(°)图 4 1的XRD谱图Figure 4 XRD spectrum of 1

3 结论

合成了新型的液晶基元对-烯丙氧基苯甲酸对-氰基苯羟酯(1)。 1为双向性液晶基元，具有可逆相变，其相变温度和相变类型可表示为：

1具有81 ℃的介晶区间,热稳定性好,热分解温度超过247 ℃。1的合成丰富了烯烃类液晶基元的种类,将充实液晶高分子的产品库。

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