含单蝶状[2Fe2S]骨架的新型[FeFe]氢化酶模型物{(μ-FcS)(μ-SMe)Fe2(CO)6}的合成及其晶体结构

张 磊， 刘金庭

(1. 浙江师范大学 化学与生命科学学院，浙江 金华 321004；2. 山东大学 化学与化工学院，山东 济南 250100)

[FeFe]氢化酶是一种能高效催化质子还原为氢气及其可逆反应的生物酶。对[FeFe]氢化酶的仿生化学研究不仅具有重要的理论意义，而且对缓解日益严重的环境污染和能源危机具有广阔的应用前景[1]。目前对[FeFe]氢化酶的化学模拟主要集中在活性中心的催化部位：[2Fe2S]蝶状子簇的结构上[2,3]。由于二茂铁(FcH)具有稳定、无毒、易衍生化及良好的氧化还原性质，自上个世纪50年代被发现以来，在生物传感器、粒子信道、合成药物等方面都有广泛的应用[4]，因此FcH必然会对[2Fe2S]活性中心产生一定的影响。但到目前为止，只有宋礼成课题[5，6]组报道了一种含二茂铁的[FeFe]氢化酶活性中心模拟物：[Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)5]2[(η5-Ph2PC5H4)2Fe][5,6]，但它是通过二茂铁二苯基膦的形式与活性中心Fe原子配位而形成的化合物，而FcH直接以共键价的形式与[FeFe]氢化酶活性中心[2Fe2S]子簇连接的化合物至今未见报道。

Scheme 1

本文报道二茂铁基溴化镁(FcMgBr)与(μ-S2)Fe2(CO)6及MeI反应,合成了一种新型含二茂铁基[FeFe]氢化酶活性中心模型化合物——(μ-FcS)(μ-SMe)Fe2(CO)6(1， Scheme 1)，其结构经1H NMR， IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XT-4型显微熔点仪(温度未经校正)；Bruker 400型核磁共振仪(CD3Cl为溶剂，TMS为内标);岛津FT-IR8101型红外光谱仪(KBr压片); Elementar Vario EL型元素分析仪； Bruker Smart Apex CCD型X-射线单晶衍射仪。

(μ-S2)Fe2(CO)6[7]和单溴代二茂铁(FcBr)[8]按文献方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 1的合成

氮气保护下，在反应瓶中加入镁屑187．6 mg(7.82 mmol)和干燥THF 3 mL,搅拌下滴入1滴引发剂MeI；滴加FcBr 582 mg(2.22 mmol)的THF(5 mL)溶液,滴毕，于38 ℃～42 ℃反应3.5 h得二茂铁基溴化镁(FcMgBr)，冷却备用。

氮气保护，在单口瓶中加入(μ-S2)Fe2(CO)6750 mg(2.182 5 mmol)和干燥THF 50 mL,搅拌下于-78 ℃慢慢加入FcMgBr;加入MeI 0.15 mL(2.182 5 mmol),于-78 ℃反应1 h。自然升至室温，反应10 h。抽滤，浓缩滤液，剩余物经硅胶柱色谱[洗脱剂：V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=1 ∶1]纯化得深红色固体1 543 mg，产率45.8%, m.p.85 ℃;1HNMRδ： 2.08(s, 3H, CH3), 4.14(s, 2H, Fc-Hβ), 4.18(br s, 5H, C5H5), 4.22(s, 2H, Fc-Hα); IRν： 1 965, 1 974, 1 982, 2 032, 2 005, 2 072 cm-1; Anal.calcd for C17H12O6S2Fe3： C 37.54， H 2.22, S 11.79; found C 37.58, H 2.11, S 12.02; MSm/z: 544.2[M+]。

1.3 晶体结构测定

将固体1用二氯甲烷/正己烷(1/1)溶解，于-10 ℃缓慢挥发得单晶1。取单晶1(0.56 mm×0.35 mm×0.25 mm)置衍射仪上，室温下采用石墨单色化的Mo-Kα射线(λ=0.710 73 Å)，以ω-2θ扫描方式，在1.94°<θ<25.03°， -10≤h≤15, -13≤k≤11, -32≤l≤32衍射区，共收集到独立衍射点15 996个，使用其中的I>2σ(I)的衍射点。数据收集程序采用Siemens公司SAINT程序,强度数据经LP因子校正和SADABS经验吸收校正。晶体结构通过直接法解出，对全部的非氢原子的坐标及各向异性热参数和氢原子坐标通过SHELXTL97程序进行全矩阵最小二乘法修正。最终的一致性因子为R1=0.059 7,wR2=0.136 7,加权采用等权重方案，在最终傅立叶图上最大和最小的电子密度为1.676 e·Å-3和-0.469 e·Å-3。

2 结果与讨论

本文首先利用(μ-S2)Fe2(CO)6与FcMgBr反应，生成活泼络合阴离子(μ-FcS)(μ-S-)Fe2(CO)6，然后使之与MeI作用，生成了一个新型含二茂铁基[FeFe]氢化酶活性中心模型化合物1。 IR谱图上2 072 cm-1～1 960 cm-1的6个特征峰为与中心铁原子相连的6个末端羰基的伸缩振动吸收峰。

为了进一步确定1的结构，测定其单晶结构。图1和图2分别为1的分子结构和晶胞堆积图；表1和表2分别为1的部分键角和键长。从图1中可以看出，1的中心结构与已报道的双铁双硫配合物结构相似，呈蝶状构型；每个铁原子除与两个桥S原子配位外，还同三个末端CO配位，每个Fe原子均为扭曲的四方锥配位几何；Fc-的两个茂环在空间结构上有重叠式和交错式两种构象所以产生了两种单晶构型；Fc与S(1)原子以a键相连，而甲基与S(2)原子以e键相连。 Fe-Fe键的键长为2.488 4(17) Å,这比已报道的[FeFe]氢化酶活性中心的Fe-Fe键的键长要短，如(μ-SC2H5)2Fe2(CO)6(2.537 Å)[9], Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)6(2.511 3(13) Å)[6], [(μ-SCH2)2N(4-NO2C6H4)]Fe2(CO)6(2.499 8(10) Å)[10]，这可能是由于FcH良好的供电子性能和独特的氧化还原特性使Fe-Fe键之间的电子云密度增大所致。

表1 1的部分键角Table 1 Selected bond angles of 1

图1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

图2 1的晶胞堆集图Figure 2 Packing drawing of 1

1属于斜方晶系，Pna2(1)空间群,晶胞参数a=12.707(2) Å,b=11.355(2) Å,c=27.621(5) Å,V=3 985.1(12) Å3,Z=8,Dc=1.813 g·cm-3,μ=2.395 mm-1,F(000)=2 176,R1=0.0597,wR2=0.1367。一个晶胞中含有4个分子。从图2可以看出分子排列有序，分子取向相同且分子主体相互平行。

表2 1的部分键长Table 2 Selected bond lengths of 1

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