新型二维镍(Ⅱ)配位聚合物[Ni(SDBA)(bimb)(H2O)2]n的合成及其晶体结构

陈 宏， 万新军， 程乐华， 陈友存

(1． 巢湖学院 化学与材料工程学院，安徽 巢湖 238000； 2． 安庆师范学院 化学化工学院功能配合物安徽省重点实验室，安徽 安庆 246011； 3． 巢湖学院 配位化学研究所，安徽 巢湖 238000)

金属—有机配位聚合物在非线性光学材料、磁性材料、气体吸附、催化等领域具有较大的应用价值[1～3]。近年来，由芳香基多羧酸类配体与金属离子构筑的配位聚合物受到了化学家的青睐[4～6]。4,4′-磺酰基二苯甲酸(H2SDBA)是一个很好的柔性多羧酸配体,不仅具有较强的配位能力,而且可以部分或全部去质子化,展现出多种配位模式。4,4′-二[(1H-咪唑基)甲基]联苯(bimb)是一个柔性双咪唑基配体，具有独特的桥联配位特性和空间结构的多样性[7]。然而，现有文献对应用芳香基羧酸类配体与柔性双咪唑基配体合成的金属—有机配位聚合物研究较少[8]。

本文以H2SDBA和bimb为配体，采用水热合成法合成了一种新型的二维镍(Ⅱ)配位聚合物[Ni(SDBA)(bimb)(H2O)2]n(1),其结构经X-射线单晶衍射和元素分析表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker SMART APEX Ⅱ CCD型X-射线单晶衍射仪;Vario EL Ⅲ型元素分析仪。

bimb按文献[9]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

在反应瓶中依次加入H2SDBA 30.6 mg(0.1 mmol), bimb 31.4 mg(0.1 mmol), Ni(NO3)2·6H2O 29.1 mg(0.1 mmol), LiOH·H2O 8 mg(0.2 mmol)和去离子水15 mL，搅拌30 min后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置入烘箱，于160 ℃恒温反应72 h。自然冷却至室温，过滤，滤饼依次用水和乙醇洗涤数次，于室温晾干得绿色块状晶体1，产率88%。 Anal．cacld for C34H30N4O8SNi: C 57.24, H 4.24, N 7.85； found C 57.02, H 4.29, N 7.75。

1.3 晶体结构测定

选取单晶1(0.32 mm×0.16 mm×0.10 mm)置于单晶衍射仪上，用石墨单色化的MoKα射线(λ=0.71 073 Å),以ω/2θ方式扫描(1.35°≤θ≤25.00°)，于273 K下共收集衍射点14 242个，其中I>2σ(I)的可观察点有2 213个并用于结构分析。全部衍射数据都经LP因子校正，晶体结构用直接法解出。1中非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正，晶体结构的解析和结构修正在PC586计算机上用Shelxl-97软件包[10,11]完成。

2 结果与讨论

分子结构解析表明,1属于单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=34.448(11) Å,b=5.563 2(17) Å,c=18.509(6) Å,β=118.830(8)°,V=3 107.4(17) Å3,Z=4,Dc=1.525 g·cm-3,μ=0.753 mm-1,F(000)=1 480,R1=0.040 8,wR2=0.111 2，S=1.037, (△/σ)max=0, (△ρ)max/(△ρ)min=0.417 e·Å3/-0.265 e·Å3。

表 1 1的主要键长和键角Table 1 Selected bond lengths and bond angles of 1

#1-x+1/2, -y+1/2, -z+1;#2-x,y,-z+1/2;#3-x+1,-y+1,-z+1

1的分子结构、一维zigag链、二维结构和三维结构分别见图1～图4;部分键长和键角见表1。由图1可见,1中不对称单元中包含一个Ni原子,一个H2SDBA,一个bimb和一个配位水分子。Ni原子处于倒反中心上，形成中心对称的畸变八面体配位构型。Ni原子与两个H2SDBA上的两个氧原子，两个bimb上的两个氮原子和两个配位水分子的氧原子配位，其中O(1), O(1A), N(1)和N(1B)处于八面体的赤道面上，O(1W)和O(1WA)处于八面体的顶点位置。1中的H2SDBA是部分地去质子化,并且采用单齿桥联方式与Ni原子组成zigag链状结构(图2),相邻的一维链通过bimb连接形成二维格子层状结构,Ni原子通过bimb和SDBA2-阴离子连接形成一个畸变的(4,4)网状拓扑结构(图3)。由大量二维层状结构通过堆积组成一个空间三维结构(图4)。从图4可以看到配位水分子以及配位的SDBA2-阴离子上氧之间存在着分子内和分子间氢键。

图1 1的分子结构Figure 1 Molecular structure of 1

图2 1的一维zigag链Figure 2 1D zigag chain of 1

图3 1的二维结构图Figure 3 2D structure of 1

3 结论

以柔性多羧酸H2SDBA和柔性双咪唑基bimb为配体,以水为溶剂,通过水热法设计并合成了一种新的一维zigag链的镍配位聚合物。中心Ni原子采用畸变多面体配位方式与两个氮原子和四个氧原子配位。一维链通过另一种配体连接形成二维(4,4)拓扑结构的网状结构,二维层状结构间通过分子内和分子间氢键堆积形成三维超分子结构。

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图4 1的三维结构图Figure 4 3D structure of 1

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