铝合金大气腐蚀监测及涂层体系腐蚀失效检测技术研究

赵大刚

（宁夏产品质量监督检验所 宁夏 银川 750001）

0 引言

腐蚀科学作为一门应用科学，与其它基础学科有着千丝万缕的联系，基础学科的发展必然会对腐蚀学科的发展起着巨大的推动作用。计算机技术的迅速发展与提高，促进腐蚀与防护领域的研究方法与控制手段不断更新换代，显示出强大的应用发展潜力。近年来，应用数学取得了许多重要的成就，神经网络、小波分析和分形理论及技术引人注目，科学家将它们引入研究领域，取得了很多有意义的成果，如腐蚀预测、电化学噪声数据分析等。现代数学理论和方法的发展为腐蚀学科的定量化和模型化提供了强大的理论基础和方法上的支持。应用其它相关学科的成熟理论并吸收一些新兴学科的最新研究成果，提高本学科的定量化和模型化研究水平，是每一门交叉学科的必然趋势，也是腐蚀科学发展的必然趋势。

1 铝合金大气腐蚀监测

1.1 铝合金大气环境暴露试验

在铝合金大气腐蚀研究中，比较常用的方法是通过大气环境暴露试验或室内加速腐蚀试验，测定铝合金重量的变化，配合以表面腐蚀形貌观察和腐蚀产物分析。在分析技术上主要借助于一些物理手段，如X-射线衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM）、电子探针法（EPMA）、X-射线光电子能谱法（XPS）等。

1.2 铝合金大气腐蚀电化学监检测技术

除在干燥的大气环境中发生表面氧化、硫化造成失去光泽和变色等是属于化学腐蚀外，在大多数情况下大气腐蚀属于薄液膜下的电化学腐蚀。当达到一定的临界湿度后，暴露于大气中的金属表面便会形成“看不见的”电解质薄液膜。就完全未受污染的大气来说，在恒温条件下，一个完全干净的金属表面在相对湿度低于100%时应该不会受到腐蚀破坏。然而实际上因表面存在吸水性物质、大气中含有杂质以及在大气和金属表面之间存在小的温度梯度，在较低的相对湿度下往往会形成细微的表面电解质溶液。由于大气腐蚀涉及三相，液膜多变不确定，因此很难设计完善的研究体系，电化学测试相当困难。相关的监检测装置直至20世纪90年代才开始应用，其中具有代表性的是开尔文（Kelvin）探针技术和大气腐蚀监测仪（ACM）。

（1）大气腐蚀监测电池ACM

大气腐蚀监测电池 （Atmospheric Corrosion Monitor(ACM)）的概念是Mansfeld于1976年首次提出的，其原理是根据薄液膜下异种金属之间形成的电偶电流来反映大气环境腐蚀性强弱，测定金属表面在大气环境中的润湿时间。Shinohara Tadashi用ACM型腐蚀传感器评估了大气环境中的腐蚀，用Fe和Ag两种金属制成ACM进行了长期的监测，并配合失重法，积累了大量的数据。大气腐蚀速度与湿度存在近似指数关系，相对湿度是决定大气腐蚀速率的最重要的因素。金属在超过临界相对湿度后，腐蚀速率急剧增加，大气湿度越大，金属腐蚀随湿度的变化敏感性越大。

（2）Kelvin 探针技术

Kelvin探针技术主要是利用振动电容法测量两金属间表面电位差，探头的主要部分是设置在待测电极上方并可上下移动的一块惰性金属，如Au、Pt。金属探头的振动改变了它与待测电极间的距离及极间电容值，因而在回路中感生出一交变充放电电流。在该回路中串联-可调外电源，调节电压使交变电流值为零。此时，待测电极电位与外加电压之间成线性关系，标定后可测得其数值。

Kelvin探针不与试样和电解质接触即可进行电化学研究；对于局部腐蚀有较高的灵敏度和分辨率，若扩展到二维腐蚀分布测量，可为研究大气中的局部腐蚀及膜下腐蚀提供有用信息；该技术是一种研究薄层液膜下电化学过程的有效方法，所得结论可按常规电化学方法解释。

2 涂层体系腐蚀失效检测

2.1 有机涂层体系腐蚀破坏特征

有机涂层广泛应用于金属的腐蚀防护工程，其防腐蚀性能的优劣，通常取决于涂层与金属基体之间的粘结强度和涂层对水及其它侵蚀性粒子的抗渗透能力。研究表明，基体金属的性质、涂层的组成和结构、温度等诸多因素对有机涂层的使用寿命均具有重要影响。

一般而言，有机涂层的防护机理主要有以下三种：

（1）涂层作为阻挡层减缓侵蚀性粒子向涂层/金属界面的扩散。虽然对于水、氧气来说，涂层是可渗透的；但有机涂层一般均具有很高的电解质阻挡性，可以阻抑阴极和阳极区域之间的离子运动。

（2）涂层中的缓蚀型颜料可以在侵蚀性粒子到达涂层/金属界面时起到抑制基体腐蚀的作用。

（3）涂层和金属之间一般均具有很好的粘结性，可以防止腐蚀剥离的发生。有机涂层在海水中的腐蚀破坏有两种原因：一是由于涂层/金属界面的腐蚀而造成涂层的破损及其相应的外观变化；二是涂层自身受到化学或物理作用而引起的结构变化。由金属界面产生的腐蚀引起涂层外观变化主要形式有起泡、生锈、脱落。由涂层自身化学的、物理的变化，引起的破坏形式有粉化、变色、起泡、龟裂等。

在海水飞溅带，由于干湿交替作用，阳光紫外线暴晒使有机涂层产生粉化、变色等破坏形式，在全浸区和潮差区的水下部分，有机涂层的主要破坏形式为起泡、生锈、脱落。在海水环境中有机涂层起泡是最为普通的早期破坏现象。起泡通常是涂膜局部丧失防腐蚀能力的最早外观表征。

2.2 涂层体系腐蚀失效的电化学检测

涂层下金属的腐蚀主要是电化学腐蚀，有机涂层在金属的防护失效过程中，总伴随着一系列的电化学变化，通过检测电化学变化信号，可以实时获得金属腐蚀与涂层防护性能变化的动态信息，应用电化学理论对给出的信息进行分析处理，可以对涂层下金属腐蚀的动力学规律与涂层的防护机理进行研究，实现涂层耐蚀性的定量与半定量评价。电化学方法很多，如直流电化学法、电化学阻抗谱、电化学噪声法等。

EIS是对研究体系（介质/涂膜/金属）施加一小振幅正弦交变信号扰动，采集体系的响应信号，测量系统的阻抗或导纳谱，然后根据数学模型或等效电路模型对阻抗谱或导纳谱进行解析拟合，以获得体系电化学信息的一种方法。EIS法施加的扰动信号很小，对被测样品的性质影响很小，故认为EIS可以无损研究涂层，并能快速得到试验结果。由于EIS法具有上述优点，现已成为研究有机涂层防腐蚀机理与性能最主要的方法之一。

3 结束语

在腐蚀科学领域中，表征金属材料的腐蚀特性除了腐蚀数据外，还有许多图和照片，如金属材料在腐蚀介质中的腐蚀图、材料腐蚀形态照片、工厂设备腐蚀破坏案例照片等，这些也都是极其宝贵的资料。特别是金属试样的腐蚀形貌图，它真实再现了金属材料在特定介质中的腐蚀特征。

［1］卢绮敏.石油工业中的腐蚀与防护[M].北京：化学工业出版社，2001.

［2］王光雍，王海江，李兴濂，等.自然环境的腐蚀与防护[M].北京：化学工业出版社，1997.

［3］高耕宇，黄春晓，孙成.酸雨对大气腐蚀临界相对湿度的影响[J].中国腐蚀与防护学报，1990，10（2）：183－186.