高含硫天然气脱硫工艺概况

舒 炼赖治屹吴 旭

（1.重庆能源职业学院油气储运工程系，重庆 400041；2.西南油气田输气管理处，成都 610213）

高含硫天然气脱硫工艺概况

舒 炼1赖治屹2吴 旭1

（1.重庆能源职业学院油气储运工程系，重庆 400041；2.西南油气田输气管理处，成都 610213）

介绍了高含硫天然气中硫的物理沉积和化学沉积原理，叙述了国内外高含硫气田的脱硫技术的状况。认为选择脱硫-DEA脱硫脱碳工艺和MDWA法+自循环LO-CAT工艺的应用前景比较广泛；在脱硫技术的发展中，还应开展脱水、防腐技术的广泛研究，达到净化天然气，实现操作的安全性。

高含硫；天然气；脱硫；原理

川渝地区、陕甘宁地区、塔里木和柴达木为我国四大天然气主产区，其中川渝地区天然气属含硫、高含硫气田。比如罗家寨气田中H2S的质量分数为10.08%，普光气田中H2S的质量分数约为15%，卧龙河和中坝气田的H2S的质量分数约为10%[1]。为了安全、环保、高效地开发这类复杂的高危气田，采用先进、经济、安全、成熟可靠的处理工艺极为重要。高含硫气田采出的含硫天然气进入集输系统后，析出的单质硫会随天然气进入集输系统并沉积下来，导致地面集输管道和设备的堵塞、硫沉积[2]。在相续发现高含硫气田的背景下，选用合适的天然气脱硫技术，成为了我国目前发展的重点。

国外学者以硫沉积机理为基础，进行了室内实验与动态预测的模拟研究。考虑到脱硫工艺、参数设定调整等技术的不断改进，我国在处理高含硫天然气方面的脱硫技术上升了较高的台阶。

1 天然气中硫的形成

天然气中硫的形成有这几种情况：一是在地下高温高压环境下，H2S经FeS2催化热降解产生硫；二是在地下高温高压环境中，H2S和CO2生成硫；三是在高含硫气田开采过程中，储层压力降低导致硫溶解度降低而析出、沉积，导致储层的渗透率降低甚至发生硫堵。硫的沉积主要有物理沉积和化学沉积。

1.1 化学沉积

在酸性天然气中，化学平衡是控制硫溶解和沉积的主要因素[3]。硫与H2S生成多硫化氢的过程：

该化学平衡过程是可逆的，从左到右为吸热反应。当温度或压力升高时，在地层中的单体硫含量减少，在天然气中的硫含量增加。天然气中硫化氢含量越高，气体对硫的溶解能力越强，对单体硫的溶解越有利。

1.2 物理沉积

天然气中有机物类（C6以上）的质量分数小于0.5%时，易发生硫沉积[2]。在高稠度、高压缩的天然气中，当天然气开始流动时，气流影响周围的硫颗粒，使悬浮的颗粒获得加速度随天然气一起流动。随流动方向气流速度增大，其运动也加快。在一定温度和压力下，硫内晶体的化学键破裂变成开键状的分子，导致硫发生相变，加速凝固并造成沉积。

2 脱硫工艺的发展

2.1 国外情况

20世纪50年代以来，世界各国高含硫天然气集输的脱硫工艺取得了很大的发展。研究领域涉及含硫天然气脱水技术、系统防腐技术、系统防硫堵技术。由于H2S、CO2、油气田生产水等因素的影响，易产生硫沉积。在高含硫天然气的地面集输过程中，最易发生硫沉积的是压力波动最为强烈的地方。由于硫沉积堵塞井筒和分离器而导致生产停止，因此防止硫沉积成了高含硫气田开发中的关键技术问题[4]。

世界开发成功的高含硫天然气田主要分布于加拿大、俄罗斯、美国、法国、德国。各国气田含量差异较大，H2S的质量分数大致在10%～90%[5-6]。法国拉克气田所产天然气的H2S和CO2的质量分数分别为15%和9%。加拿大Caroline气田含H2S和CO2的质量分数分别为36%和7%，气田处理厂采用了MDEA与Sulfinol联合脱硫处理装置；液硫采用保温管线输送，Rotoform硫磺成型工艺；整个气田实现了高度自动化管理[7]。

从国外的经验来看，干气输送、湿气输送或2相混输在集输上都是成熟的。一般情况下高含硫天然气尽可能选用湿气集输的方式。前2种为化学处理法，存在二次污染的问题。第1种方法在乙二醇（TEG）中H2S将大量溶解，再生气的处理难解决。北美和加拿大的油气公司认为，当H2S的质量分数≥0.2%时，一般不采用化学处理法。

2.2 国内情况

近年来，国内先后建成的高含硫气田和气井，体现了高含硫气田技术工艺、设备材料选择、防腐工艺的国内技术水平[8]。随着罗家寨高含硫气田的开发，我国在高含硫气田集输工艺技术方面取得了进步。罗家寨气田位于四川省，通过对自然、人文和地形等多方论证，采用了气田集气干线干气输送、气田中部建分子筛脱水的工艺流程。

在长庆气田选用的醇胺脱硫过程中，随着运行时间的增加，设备腐蚀和胺液自身降解，胺液中杂质含量累积，易降解、易发泡，在脱硫塔生产中常发生拦液问题，影响了装置的安全运行及供气。通过引进改良型CJST型塔盘，成功解决了这些问题，同时克服了以往CJST塔盘脱碳效率低的特点[9]。

早在20世纪60年代，分子筛就成功地应用于高含硫原料气的脱水，实现了高含硫天然气的干气的安全输送，是一种较为成熟的工艺。尤其是近段时间研制的新型分子筛，解决了非常棘手的酸性气体共吸附问题，有效地降低了操作成本，同时解决了环保难题。

2.3 工艺路线及技术发展

把原料气送入脱硫装置脱除H2S和CO2。一种采用脱水后输送，一种采用湿气加热输送的方式。

1）变压吸附是1959年开发的一种重要的气体分离技术，通过降低被吸附组分的分压使吸附剂再生[10]。而分压的快速下降依靠降低系统总压或使用吹扫气体来实现，具有能耗低的优点。

2）在胺法天然气脱硫装置中CJST改良型塔盘的应用，解决了脱硫塔拦液频繁的问题，和以往CJST塔盘脱碳效率低、塔顶带液的问题[11]。通过应用改良型CJST塔盘，脱碳效率升高，塔盘处理弹性增大，满足了不同处理气量下的运行要求，确保产品各项指标达标；同时减少了下游脱水单元及酸气处理单元的影响，降低脱水单元处理负荷。

3）选择脱硫、二乙醇胺（DEA）脱硫脱碳工艺的应用，使商品天然气中H2S的质量分数小于6 mg/m3，CO2的质量分数为0.02%，满足我国天然气国家一类标准，并且大部分CO2单独排放，从而将大大提高硫磺回收率[12-13]。

4）MDWA法+自循环LO-CAT工艺具有多方面优点[14]：技术较成熟，电耗低，溶液循环量小，运行费用低；腐蚀轻微，通常有可靠措施来解决装置中遇到发泡和腐蚀的问题；几乎没有废液产生，并且比较容易获得溶液；对CO2和H2S有较好的选择性吸收特性；溶液稳定性好，不需设溶液复活设施。

2.4 脱硫工艺的发展需求

2.4.1 脱水

为了实现原料气的干气输送，必须在集气站对高含硫天然气进行脱水处理。应用技术较成熟的脱水工艺有低温分离、固体吸附和溶剂吸收3种。目前在发展的工艺有TEG脱水、低温分离脱水、分子筛脱水等。分子筛法脱水已是一种较为成熟的工艺，加拿大等国已将其应用于高含硫天然气的脱水。随着对安全和环保的日益重视，国外建成的高含硫脱水装置基本均为分子筛脱水[15]。

2.4.2 防腐

气田常用的防腐技术有添加缓蚀剂、选用抗腐蚀材料、阴极保护和镀铝钢等。

1）通常情况下，中性介质多使用中性缓蚀剂，酸性介质常使用有机物缓蚀剂。

2）抗腐蚀的玻璃钢管在国外已广泛运用，例如中东地区的输水输油管道。日本大口径的输液管以及与水相关的管道已占到25%，已有不少单位在进行研究。

3）阴极保护有2种方法：1种是牺牲阳极法，将被保护金属和1种可以提供保护电流的金属或合金相连，使被保护体极化，降低腐蚀速率；另1种是强制电流保护法，将被保护金属与外加电源负极相连，外部电源提供保护电流，降低腐蚀速率。

4）早在1893年，德国人就发明了钢材热浸镀铝技术，随后法国、美国也公布了热浸镀铝的技术专利。我国自20世纪80年代至今已建成十几个镀铝生产厂。镀铝钢材具有良好的耐热性、耐腐蚀性，特别是具有优异的耐硫化（SO2、H2S等）腐蚀性而被广泛地应用于石油、化工、交通、电力等领域。

2.4.3 缓蚀剂加注

可按相关标准进行防腐选材，但对于高H2S分压的输送管、压力容器钢的抗SSC、抗HIC性能，确定合理的腐蚀裕量还应深入研究。通过对以上气田的缓蚀剂和加注工艺的研究，可以分别参照H2S质量的10%～17%、CO2质量的5%～10%气井中缓蚀剂的最低保护含量和加注要求。并遵守缓蚀剂和硫溶剂的管理规程，为高酸性气井的集输和地面系统的安全运行提供技术保障。

2.4.4 输送

一般的输送方式有干气输送、湿气加热输送、2相混输3种，在技术上都是成熟的[16]。但如何在这3种集输工艺中选取，必须考虑脱水、防腐、加注剂等诸多技术因素，因地制宜。若新老气田同时供气，干、湿气并输，或湿气输送改为干气输送。原料气流量、组分波动大，分离过滤不好，溶液易受污染甚至发生发泡、冲塔、拦液等事故。

当气液2相混输时，可能会因管线内沉积液态水而导致严重的管线内腐蚀、水合物堵塞。国外20世纪60年代起开发了湿气加热后以保温管线输送的工艺。迄今为止的理论与实践均表明，只要管线中没有液相水存在，则高含硫原料气的湿气输送是安全的。从国外高酸性气田开发情况来看，气田集气采用湿气输送工艺是较为成熟和经济的。加上合理的管材、高效缓蚀剂和腐蚀检测仪器的使用、定期清洗管液等措施，可以使生产更流通、安全更有保障。通过脱硫工艺的优化，尽可能简化集气工艺，减少站内气体泄漏，方便生产管理，提高经济效益。

3 结论

叙述了脱硫工艺的国内外发展进程，通过装置优化的应用经验，天然气脱硫工艺的发展取得了进步。对于罗家寨、长庆和普光等天然气净化厂这样的高含硫、高压高产的大型工程，选用合适的脱硫和集输方式，可以大大节约投资成本，保证实际操作的安全性。

在总结经验的基础上，深入研究现有天然气脱硫工艺，发展和完善高含硫天然气的脱硫技术，解决高含硫天然气净化问题是今后天然气净化技术的重点发展方向。在目前高含硫天然气的开发条件下，加大研究力度、解决关键设备与技术问题，积极开发新的脱硫技术，通过引入国外先进技术，缩短建设周期，促进我国油气工业的可持续发展。

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Desulphurization Process Overview of High Sulfur-containing Natural Gas

Shu Lian1,Lai Zhiyi2,Wu Xu1
（1.Oil and Gas Storage and Transportation Engineering,Chongqing Energy College,Chongqing 400041;2.Gas Management Office,Southwest Oil and Gas Company,Chengdu 610213）

This paper introduced the formation principles of elemental sulfur by physical vapor deposition and chemical vapor deposition in high-sulfur containing natural gas,and summarized the desulfurization technology of high sulfur-containing natural gas domestic and abroad.The choice of desulfurization including DEA desulfurization and decarbonization process,MDWA methed and self-circulating LO-CAT process had widespread application prospect;In the development of desulfurization technology,extensive research on dehydration and anti-corrosion technology should be carried out,in order to purify natural gas and achieve the actual operation safety.

high sulfur-containing;natural gas;desulfurization;principle

TE644

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.03.012

2012-04-09