纳米二氧化铈粉体的表面改性研究

郭立峰， 李丽华， 张金生

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001）

纳米二氧化铈粉体的表面改性研究

郭立峰， 李丽华＊， 张金生

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001）

采用湿法对纳米二氧化铈进行改性。研究了纳米CeO2表面改性的影响因素，通过正交实验确定了最优改性剂和改性条件。改性剂硬脂酸的质量分数为6%、p H为8、改性温度为70℃、改性时间为1．5 h时，改性后的纳米CeO2的亲油化度达到73．0%。结果表明，改性后的纳米二氧化铈粉体能够较好地分散于甲醇中，改性前后平均粒径大小变化不大，由TEM观察到团聚现象明显降低。

纳米二氧化铈； 表面改性； 硬脂酸； 亲油化度

纳米二氧化铈是近年来新开发的一种新型无机功能材料，其粒子尺寸1～100 nm。有关纳米二氧化铈的制备已有诸多报道［1－10］。在玻璃、陶瓷、催化剂、抛光粉、发光材料和紫外线吸收材料等方面具有广泛的应用。在这些应用过程中，大多是与有机物相混的，而二氧化铈作为无机物直接添加到有机物中有相当大的困难：①颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，从而影响了纳米颗粒的实际应用效果；②二氧化铈表面亲水疏油，呈强极性，在有机介质中难于均匀分散，与基料之间没有结合力，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。所以，必须对纳米二氧化铈进行表面改性，

以消除表面高能势，调节疏水性，改善与有机基料之间的润湿性和结合力，从而最大限度地提高材料性能和填充量，降低原料成本［11］。一般来说，无机纳米材料的表面改性比较简便的方法是用一种改性剂来实现［12－16］，如偶联剂或表面活性剂。偶联剂价格昂贵，不适合大规模生产应用的要求，表面活性剂价格便宜，生产量大，品种多，易获得，可以获得性能好、价格适宜的改性粉体产品。

1 实验部分

1．1 主要试剂及仪器

试剂：硝酸铈、柠檬酸、硬脂酸、无水乙醇、无水甲醇均为市售分析纯。实验用水为二次蒸馏水。

仪器：D2004W电动搅拌器；HWS－12型恒温水浴；GZX－DH－30×35电热恒温干燥箱；D／max－2500型全自动旋转靶X－射线衍射仪（日本理学仪器厂）；JEM2100型高分辨透射电镜（日本JEOL公司）。

1．2 纳米二氧化铈粉体的制备

分别称取一定量的硝酸铈和柠檬酸，置于玛瑙研钵中混合，充分研磨混合均匀后得到浆料状混合物。将浆料物用适量的去离子水溶解，待全部溶解后将其放入烘箱内，80℃干燥后放入马福炉内焙烧得到疏松泡沫状的多孔物。

1．3 纳米二氧化铈粉体的改性

1．3．1 亲油化度的测定 亲油化度的大小是评价改性效果的标准之一，将表面改性的纳米CeO2置于50 m L水中，加入无水甲醇。当漂浮于水面上的粉体完全润湿时，记录甲醇的加入量V甲醇，则

1．3．2 表面改性的原理 在纳米粒子表面均匀地包覆一层有机物，将有机物官能团在无机纳米粒子表面吸附或通过化学反应对其进行包覆，使其表面有机化，从而降低纳米粒子的活性，起到稳定内层纳米粒子的作用。其示意图如图1所示。

Fig．1 Schematic diagram of nano—particles’surface modification with organics图1 有机物处理纳米粒子表面作用示意图

1．3．3 表面改性的方法 表面改性方法一般分为干法和湿法［17－18］，本实验采用湿法，称取0．5 g的纳米二氧化铈于三口烧瓶中，加入75 m L的水－乙醇溶液，在恒温水浴中搅拌加热。然后加入表面改性剂并调节到一定的p H，恒温一定时间。最后过滤、烘干，并将产品碾碎。

1．4 纳米CeO2的表征分析条件

X射线分析测定条件：Cu Kα辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管电压为40 k V，管电流为80 m A，测角仪半径为185 mm，光阑系统为DS＝SS＝1°，RS＝0．15 mm，采用2θ步进行扫描，步长0．01°，扫描速度为8（°）／min。高分辨透射电镜分析测定条件：LaB6型电子枪；加速电压200 k V；点分辨率0．14 nm；最小束斑1．0 nm；放大倍数50～1．5× 106。

2 结果与讨论

2．1 表面改性剂的选择

选择4种表面改性剂，在同样条件下以亲油化度为检测指标对4种改性剂的改性效果进行评定。具体步骤为：称取0．5 g的纳米二氧化铈粉体于蒸馏瓶中，加入75 m L的水－乙醇溶液，通过超声分散一段时间后加入0．03 g的表面改性剂，继续超声分散到一定温度，并调节到一定的p H，恒温一定时间。最后过滤、洗涤、烘干，并将产品碾碎，测定其亲油化度，结果见表1。表1结果表明，用硬脂酸改性的样品亲油化度较好，所以本实验选用硬脂酸作为纳米二氧化铈的表面改性剂。

表1 不同表面改性剂与亲油化度之间的关系Table 1 The relationship between different surfactants and lipophilic degree

2．2 改性条件的优化

2．2．1 改性剂质量分数对亲油化度的影响 将分散好的CeO2浆液分成5份，分别加入不同质量分数的硬脂酸，调节p H为8，并在恒温水浴中以70℃

Fig．2 The effect of the amount of stearic acid on lipophilic degree图2 硬脂酸质量分数对亲油化度的影响

恒温l h，样品过滤、烘干后测定它们的亲油化度，结果如图2所示。由图2可知，随着硬脂酸质量分数的增加，亲油化度逐渐增加，当质量分数为6%时，亲油化度达到最大值69．7%，继续增加改性剂的质量分数，亲油化度下降。这是因为改性剂与纳米CeO2形成单分子膜吸附，硬脂酸质量分数增加，吸附量增大，亲油化度增大；但用量过大，则会引起粉体的絮凝，不仅降低亲油化度，还对产品的最终性能如耐水性、光泽等产生不良后果。故选硬脂酸质量分数为6%。

2．2．2 p H对亲油化度的影响 将分散好的CeO2

液分成5份，每份加入0．03 g（质量分数为6%）硬脂酸，搅拌后，将p H分别调至6，7，8，9，10，在恒温水浴中以70℃恒温l h，样品过滤、烘干后测定它们的亲油化度，结果如图3所示。

Fig．3 The diagram between p H and lipophilic degree图3 亲油化度与p H的关系

从图3中可以得出，随着p H的增加，亲油化度在酸性条件下增加，在碱性条件下降低。这主要是因为纳米CeO2粉体的表面原子具有不饱和的化学键，在水中容易发生离子配位，引发水中的H＋与Ce原子结合成为Ce－OH＋2的表面羟基化，从而使CeO2粒子表面带有正电荷。同时阴离子表面活性剂的硬脂酸在水中发生电离，通过库仑力使其带负电荷的极性端与带正电荷的纳米CeO2粒子相互吸引而导致吸附。当处在酸性条件下时，促进了Ce原子与水中H＋的结合，使纳米CeO2粒子表面带有更多的正电荷，有利于吸附的进行；当在碱性条件下时，抑制了Ce原子与水中H＋的结合，使纳米CeO2粒子表面带有的正电荷减少了，阻碍了吸附过程的进行。由图3可见，p H为8时，改性效果较好。

2．2．3 改性温度对亲油化度的影响 将分散好的CeO2液分成5份，每份加入0．03 g（质量分数为6%）硬脂酸，搅拌后，将p H调至8，在恒温水浴中分别以50，60，70，80℃恒温l h，样品过滤、烘干后测定它们的亲油化度。结果如图4（a）所示。

图4（a）表明，适当的温度可以为体系提供一个良好的反应环境，促进硬脂酸中的烷氧基与纳米CeO2表面的羟基很好地结合，使反应得以顺利进行下去。当低温时，由于温度过低不能够为反应提供足够的能量，纳米CeO2的亲水疏油性转变不明显，即改性效果不好；温度过高，会导致硬脂酸本身发生自聚或分解，从而失去偶联作用，反应不能正常发生。纳米CeO2与硬脂酸的反应控制在70℃较宜。2．2．4 改性时间对亲油化度的影响将分散好的CeO2液分成5份，每份加入0．03 g（质量分数为6%）硬脂酸，搅拌后，将p H调至8，在恒温水浴中以70℃分别恒温0．5，1．0，1．5，2．0 h，样品过滤、烘干后测定它们的亲油化度，结果如图4（b）所示。

图4（b）表明，当改性时间低于1．5 h时，随着时间的增加，亲油化度逐渐增大；当改性时间高于1．5 h时，随着时间的增加，亲油化度逐渐降低。这主要是由于吸附及脱附所引起的。当改性时间小于1．5 h时，其吸附速率大于脱附速率，致使表面包覆量增多，导致纳米CeO2粉体的亲油化度增大。当改性时间大于1．5 h时，其吸附速率小于脱附速率，致使表面包覆量减少，导致纳米CeO2粉体的亲油化度降低。故选用改性时间1．5 h为最佳改性时间。所以，最终确定的因素和水平如表2所示。

Fig．4 The effect of the modification temperature and time on lipophilic degree图4 改性温度和时间对亲油化度的影响

表2 因素水平表Table 2 Various factors and levels

2．3 正交实验

每组溶液中含0．5 g纳米CeO2，采取了4因素3水平的正交实验［19］，结果如表3所示。

表3 正交实验数据与结果Table 3 The data and results of orthogonal experiment

续表3

通过对正交实验表3的极差分析，各因素对亲油化度的影响顺序为：改性时间＞改性温度＞p H＞硬脂酸质量，即D＞C＞B＞A。

在实验中为了确定4个因素是否都对亲油化度有显著影响，需要进行统计的假设检验。数据处理如表4所示。

表4 方差分析Table 4 The analysis of variance

根据文献［20］，由表4可知，在α＝0．05时，改性时间、改性温度和p H对亲油化度的影响显著，而硬脂酸的用量影响不够显著。虽然该因素不显著，并不意味着对反应没有显著影响，可能是由于试验次数较少，使得F检验的敏感度较差，可以通过提高α值来解决，如表4所示的数据结果中，若取α＝0．10，则F0．10（2，2）＝9．00＜13．18，此时4个因素都对亲油化度影响显著。所以最佳试验条件为A2B2C2D2，即硬脂酸的质量分数为6%、p H为8、改性温度为70℃、改性时间为1．5 h。

2．4 改性前后纳米CeO2粉体在甲醇中的分散性

称取一定质量表面改性前后的纳米CeO2颗粒，置于带磨口塞的量筒中，加入甲醇10 m L，超声分散1 min，在室温下静置，记录上层清液容积，其与有机相的体积比，表示纳米CeO2的沉降率，结果如图5（a）所示。

从图5（a）中的对比曲线可看出，未改性的纳米CeO2在甲醇中约4．5 h就完全沉淀，而改性后的纳米CeO2粉体在甲醇中经过10 h仅有7%的分层，因此改性后的纳米CeO2粉体在甲醇中有较好的分散性，改性效果较好。

2．5 纳米二氧化铈粉体的X射线分析

对改性前后的纳米CeO2粉体进行X射线测试，结果如图5（b）所示。

Fig．5 The settlement curve and XRD of nano cerium oxide powder in methanol before and after modification图5 改性前后纳米二氧化铈粉体在甲醇中的沉降曲线和XRD谱图

将改性前后纳米CeO2粉体的X射线衍射谱图与CeO2的标准衍射谱图（JCPDS No．81－793）进行对比，结果表明，改性前后纳米CeO2粉体的衍射峰完全相同，表面改性后的纳米CeO2粉体既没有相组成的变化，也没有其他衍射峰的出现，又没有发生峰的位移，其晶体结构仍为立方晶系，萤石型结构，这说明表面改性剂只是吸附于纳米CeO2粉体的表面，并没有对纳米CeO2粉体的晶体结构造成任何影响。用X射线数据，由Scherrer公式：D＝Kλ／（B cosθ）求出。式中：D为平均晶粒尺寸，nm；K为常数0．89；λ为入射线波长15．41，nm；B为半高峰宽，rad；θ为布拉格角，（°）。由此计算得到改性前和改性后的晶粒度分别为12．3 nm和12．1 nm，说明表面改性对纳米CeO2粉体的晶粒度影响不大。

2．6 纳米二氧化铈粉体的形貌

图6（a）、（b）是未改性和改性的的纳米CeO2粉体样品的透射电镜照片。

由图6可以看出，未改性的纳米CeO2粉体的团聚现象非常严重，相互堆积在一起，而改性后的团聚程度则得到了很大的改善，无论在数量和尺寸上都得到了一定程度的优化，说明了硬脂酸作为表面改性剂，有效地降低了纳米CeO2粉体的团聚性，提高了纳米CeO2粉体的分散性。从图6中也可以看出，未改性和改性的CeO2样品的粒度基本一致，说明表面改性对纳米CeO2粉体的粒径几乎没影响。

3 结论

1）在相同的工艺条件下，用十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、Span－80、硬脂酸等4种备选改性剂对纳米CeO2进行表面改性，以硬脂酸的改性效果最好。

2）使用硬脂酸作为表面改性剂，运用平行实验和正交实验得到最佳改性条件为：改性剂质量分数为6%、p H为8、改性温度为70℃、改性时间为1．5 h。正交实验的方差分析及数理统计的假设检验说明，改性时间的影响最大，其次是改性温度，再次是p H，而硬脂酸的用量影响最小；在最优条件下亲油化度达到73．0%。

3）纳米二氧化铈粉体用硬脂酸改性后，提高了粉体的分散性，略微减小了粒径，降低了粉体的团聚性并使其分散地更均匀。综上，表面改性后的样品更有利于应用。

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Surface Modification on Nano－Cerium Oxide Powder

GUO Li－feng，LI Li－hua＊，ZHANG Jin－sheng
（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，P．R．China）

11 May 2012；revised 21 July 2012；accepted 10 September 2012

The CeO2sample was modified by the wet chemical method．The surface modification of nanometer cerium oxide power and the effect factors were studied；the optimum modifying agent and condition were found．Through orthogonal experiment，the optimum reaction conditions were obtained with：the amount of the stearic acid was 6%，p H was 8，the modified temperature was 70℃，modified time was 1．5 h．Using as modifying agent in the optimum condition，the lipophiiic degree of modified nanometer CeO2is 73．0%．Experimental results that nanometer cerium oxide powders are well dispersed after modification，the average particle size is little change before and after and agglomeration is significantly reduced．

Nano cerium dioxide；Surface modification；Stearic acid；Lipophilic degree

TE65；TG164．4

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．001

1006－396X（2012）05－0001－05

2012－05－11

郭立峰（1986－），男，吉林通化市，在读硕士。

辽宁省自然科学基金资助项目（20092181）。

＊通讯联系人。

文章编号：1006－396X（2012）05－0071－05

＊Corresponding author．Tel．：＋86－13898312696；e－mail：llh72＠163．com