IUMRS-ICEM2012:电子材料科技前沿

编者按:2012年9月23～28日，“2012年国际材料联合会—电子材料国际会议”(IUMRS-ICEM2012)在日本横滨国际会议中心举行。国际材料联合会—电子材料国际会议是国际材联主办的系列会议，每2年召开1次，先后共举办5届。本次会议由日本材料研究学会承办。IUMRS-ICEM2012大会邀请报告共5篇，设专题研讨会39个，内容涉及环境友好电子材料、电子材料和器件、下一代先进电子材料以及先进电子材料的模拟、制造、加工和表征等各个方面。此外，大会还同期举办了3个论坛，分别为有利于“有利于能源与环境可持续发展的材料工程”论坛，“快速发展的世界材料教育战略”论坛，“发展合作式的材料教育网络平台”论坛。

电子材料是解决全球性问题的关键，特别是环境和能源的可持续发展问题。本次会议围绕电子材料及相关技术的前沿，汇集国际学术界以及行业专家，旨在交流电子材料领域的最新进展，在展示近2年来全球电子材料科学与器件研究最新成果和进展的同时，探讨进一步发展的方向，从而推动电子材料及相关技术研究的可持续发展。本刊约请了几位参会专家学者，对相关材料前沿进行综合报道。

新型热电材料的前沿

供稿者王 宁，男，1979年生，教授，工学博士，现就职于电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，主要从事热电材料与器件、光化学太阳能电池材料与器件的研究，在《Energy ＆ Environmental Science》，《Applied Physics Letters》，《 E-lectrochemistry Communications》、Journal of the American Ceramic Society》，《 Journal of Alloys and Compounds》等SCI杂志上发表论文30余篇，他引200余次。

2012年9月23～28日，IUMRS-ICEM2012大会“新型热电材料的前沿专题”成功举办，众多专家汇聚一堂，共议热电材料发展。

美国California Institute of Technology的G Jeffrey SNYDER博士作了“Band Engineering for High Efficiency Thermoelectrics”的邀请报告。他认为复杂结构热电材料仍旧是未来提高热电优值的重要研究方向。半导体材料中，高的态密度有效质量会导致高的Seebeck系数，但是高的载流子有效质量会降低迁移率，从而降低热电优值。而只有高的谷缺陷会增加有效质量的态密度有效质量，利用高度二次缺陷目前已获得1.4的热电优值，即ZT=1.4。

日本Nagoya University的Kunihito KOUMOTO教授作了“TiS2-Based Layer Sulfides for Thermoelectrics”的邀请报告。他提出了“硫化钛烯”的新概念，硫化钛烯通过对TiS2单晶进行机械剥离法获得。Seebeck效应随着纳米片的厚度减少而增加，能带结构计算表明近导带态密度被提高导致高的Seebeck系数。进而，他们设计制备了有机无机超晶格结构，提高了热电优值。热电优值的提高是刚性无机层状材料层间电子和声子双重限域效应造成的。

中科院上海硅酸盐研究所陈立东教授课题组的史迅作了“Copper Ion Novel Thermoelectric Materials”的邀请报告。他报道了新型的高性能热电材料Cu2－xSe，获得了很高的热电优值ZT=1.5@1 000 K。Cu2－xSe中的Se原子形成了刚性面心立方晶格结构，为电子提供了传输通道。而Cu离子在Se的亚晶格中是高度无序的，并且具有像液体一样的迁移特性。这种特殊的“声子液体电子晶体”结构获得了非常低的晶格热导率和很高的ZT值。

美国 Brookhaven National Laboratory的Qiang Li教授作了“Breaking the Thermal Conductivity Glass Limit”的邀请报告。普遍认为获得电子晶体、声子非晶结构仍是获得高性能热电体材料重要策略之一。高度的晶格缺陷可将晶格热导率降至玻璃极限热导率，获得声子非晶，即声子平均自由程低于晶体结构周期性。代表性的热电材料如填充方钴矿和包合物的笼状结构以及在体材料中进行纳米添加。然而，Qiang Li教授研究发现玻璃极限可以被突破好几倍，因而他对经典的声子玻璃电子晶体概念持否定态度，并给出了相应的实验和理论证据。

日本Nagoya University的Ichiro TERASAKI教授课题组Ryuji OKAZAKI博士作了“Photo-Seebeck Effect in Oxide Materials”的口头报告。他们研究了光照和Seebeck效应之间的关联机制，即光诱导Seebeck效应。他们研究发现Seebeck系数强烈地依赖于光照能量。他们测试了传统的N型半导体材料ZnO在可见光和紫外光照射下的传递性能。随着紫外光(hv=3.4 eV)强度的增加，电导率显著提高。而可见光状况完全相反，随着可见(hv=2.4 eV)强度的增加，电导率显著降低。这是首次在氧化物体系中发现光诱导Seebeck效应。

日本National Institute of Advanced Inductrial Science ＆ Technology的 Ryoji FUNAHASHI博士作了“Thermoelectric Properties of Mn3Si4Al3Alloy In Air”的口头报告。他研究了新型的N型热电合金Mn3Si4Al3，该合金为六方密堆结构。其通过电弧融化和快速等离子烧结(SPS)制备。Seebeck系数在 773 K达到了 94 μV·K－1。在873 K以下，电导率随温度变化规律符合金属特性。873 K以上为金属－绝缘体过渡特性。最大的ZT值达到了0.2@773 K。

法国CRISMAT实验室的Emmanuel GUILMEAU博士作了“Texture and Thermoelectric Properties in Bulk Layered TiS2Based Compounds”的口头报告。他通过快速等离子烧结(SPS)制备了有织构的N型TiS2热电体材料。该体材料中存在大量的片状晶，并与压力方向垂直排列。XRD织构分析表明SPS方法导致了(001)晶面最大取向分布为3.6 m.r.d。通过SPS方法，Cu离子被插入到TiS2层间，导致了电阻率和晶格热导率的降低，获得的ZT值为0.45@800 K。

日本 Tokyo University of Science Yamaguchi的 Naoki TOSHIMA教授做了“Organic Thermoelectric Materials of PEDOT/PSS with Gold Nanoparticles”的口头报告。他报道了纳米金颗粒添加的 poly(3，4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)(PEDOT/PSS)有机热电材料。terthiophenethiol保护的纳米金颗粒添加获得了0.006 2的ZT值，低于无添加的PEDOT/PSS有机热电材材料热电优值，ZT=0.01，而dodecanethiolpristine保护的纳米金颗粒添加获得了0.016的ZT值。目前有机热电材料获得的最高热电优值为ZT=0.25，为poly(3，4-ethylenedioxythiophene)-p-touenesulfonate(PEDOT/Tos)体系。

绿色电子纳米材料前沿

供稿者李宝文，男，1980年生，工学博士，现就职于日本物质材料研究所，主要从事二维无机纳米片、电介质陶瓷及功能复合材料的研究，在《ACS Nano》，《Advanced Functional Materials》，《Chemistry of Materials》，《Applied Physics Letters》等国际专业杂志上发表论文10余篇，他引100余次。

在绿色电子纳米材料专题研讨会上，日本Tokai University的Toshiro Kuji教授作了“Materials Design with Nano-and Atomic-sized Technology”的邀请报告。他报道了他们课题组在块体机械合金工艺方面的进展。利用这种方法，他们可以合成准平衡态的粉末、薄膜甚至是块体材料。这类材料具有独特的物理、化学方面的性能。例如，他们合成了一种新的透明导体材料MgC。相比传统的过渡金属氧化物在添加稀土元素的情况下才具有导体性能而言，这类非金属氧化物体系具有潜在的应用前景。

台湾国立成功大学的Kuan-Zong Fung教授作了“Approaches to Solving Problems for Using Solid Electrolytes for Energy Applications”的邀请报告。针对目前固态电解质电导率不高和结构稳定性不好的情况，他报道了他们课题组目前在这方面的一些最新进展。例如，他们通过Ba，Y双掺杂的方法，可以将LaAlO3的电导率提高50倍左右;利用Al掺杂La0.5Li0.5TiO3可以部分取代Ti，从而达到抑制Li与La0.5Li0.5TiO3反应的目的，同时La0.5-Li0.5TiO3的稳定性得到增强。

英国 University of Bath的 Aron Walsh教授作了“Band Energies and Doping Limits of Metal Oxides”的报告。根据其带宽的不同，金属氧化物具有绝燃、半导和金属特性。这类氧化物的物理化学特性与其带能量有着内在的联系，但是，我们对这种关联的理解还不够透彻。利用第一性原理对几种二元金属氧化物的电子结构进行计算，他们解释了它们的带能量与电响应之间的关系。他也重点讨论了In2O3的表面积累，ZnO的掺杂极限和PbO2的金属化在理论计算方面的变化规律。

日本National Institute for Materials Science的Bao-Wen Li博士作了“Controlled Assembly of Two-Dimensional Oxide Nanosheets for novel Nanodielectrics/Nanoferroelectrics”的报告。他介绍了无机纳米片在介电和铁电性能方面的最新进展。无机纳米片是一类厚度在1nm左右，而长度在几百到几十微米之间的二维材料。这类纳米片的带宽在3.4～3.8 eV之间，是一种很理想的新型低维电介质材料。由于其二维特征与分子层厚度，它们可以作为基本的构建单元，利用层层自组装的方法来合成高质量的多层超薄膜(5～30 nm)。通过掺杂和结构设计，薄膜的介电常数可在45～320之间调控，且不随薄膜厚度减小而降低，克服了尺寸效应的影响。同时，这类薄膜具有良好的绝燃性，5 nm薄膜的漏电流依然低于10－7A·cm－2，击穿场强在 1.5 ～3.7 MV·cm－1之间。这类二维介电纳米片是一类新型的电容器存储介质，有望在电子器件中得到应用，促进电子器件小型化的发展。

北京理工大学的张加涛教授作了“Precisely Tailored Hybrid Core-Shell Nanostructures with Large Lattice Mismatches”的报告。他报道了一种合成具有核－壳结构纳米材料的新方法。这种方法的最大特点是:当内核材料和外壳材料的晶格常数相差较大(＞2%)时，依然能够合成稳定性良好的核壳结构纳米材料。例如，在金属－半导体结构中，晶格常数不匹配度能超过40%。这是在传统的外延生长方法中没法实现的。同时，这类材料的结构和化学成分也能够得到精确地控制。这种方法为合成具有多功能性的纳米材料奠定了坚实的基础。

功能纳米材料的研究前沿

供稿者刘宝丹，男，中国科学院金属研究所研究员，2006年毕业于日本筑波大学，获工学博士学位，2011年12月加入沈阳材料国家(联合)实验室功能薄膜与界面研究部(姜辛研究员“千人计划”团队)，主要从事III-V族半导体薄膜与纳米材料的生长设计与应用研究工作，在GaN单晶薄膜和纳米材料可控生长方面做出很多有影响的工作，已在《Adv Mater》，《JACS》，《Appl.Phys.Lett》，《JPCB》等SCI杂志上发表论文50余篇，他引800余次，获授权日本发明专利5项，中国发明专利1项。

在功能纳米材料专题研讨会上，日本东京工业大学的Matsushita教授首先作了“Nano-Grass and Nano-Bricks of Titanium Oxides Layers Fabricated by Combination of Hydrothermal and Anodization Treatments”的邀请报告，详细介绍了该课题组在利用水热法制备各种TiO2纳米结构并对其形貌进行控制的最新研究结果。他指出水热阳极氧化处理(HTA)过程在TiO2纳米晶的快速成核过程中扮演重要作用;而阳极氧化水热处理(AHT)过程则可以用来制备TiO2纳米管，经过Ca(OH)2溶液低温处理之后则可以得到纳米砖墙结构的钛酯钙纳米材料(图1所示)。

图1 HTA法制备TiO2纳米材料扫描电镜照片:(a)俯视图及(b)截面图，(c，d)AHT法获得TiO2纳米管及钛酯钙纳米砖扫描电镜照片

在纳米尺度功能金属氧化物的形貌控制及分子器件应用方面，来自日本产业综合技术研究所(AIST)的Masuda博士系统介绍了利用水溶液法制备各种SnO2，ZnO和TiO2纳米材料并对其形貌进行有效调控。通过对这些纳米材料表面进行染料修饰，可以用来制备用于探测癌症病变的各类型探测器，用于疾病预防(图2所示)。

图2 SnO2电极扫描电镜照片及其制备的传感器照片

在纳米材料的催化研究方面，来自台湾Tatung University的 Hongming Lin教授首先作了“Electrocatalytic Properties of Hybrid PdAuCu/MWCNTs for Applications in Direct Formic Acid Fuel Cells”的邀请报告，介绍了贵金属/碳纳米管复合催化材料在燃料电池领域的最近研究进展，指出PdAu/MWCNTs复合催化剂在直接甲酸燃料电池应用上具有更高的活性、能量密度和稳定性，而这与Au的电子效应有关。随后，来自东京大学的Domen教授介绍了光催化纳米材料在全光分解水方面的研究历程和最新的研究结果。以(1－x)GaN-xZnO为例，介绍了该课题组在寻找氮氧化物全光分解水的研究思路和具体研究结果，指出在Cr2O3及贵金属Rh的共同作用下，可以实现全光分解水，为寻找绿色无污染的清洁氢能源提供了一种选择。此外，Domen教授还详细介绍了酸洗表面处理在提高光催化剂表面活性方面的重要性并以LaTiO2N为例，介绍了酸洗在去除催化剂表面非晶层和改善光催化效果方面的具体工作。

来自上海硅酸盐研究所的高彦峰研究员作了题为“Temperature-Responsive VO2Glass Coatings:Synthesis，Properties and Application”的邀请报告，详细介绍了水溶液法在制备物相可控VO2薄膜及结构与尺寸可控VO2纳米晶方面的工作。报道了可见光透过率高达43%的VO2薄膜。同时，又介绍了聚合物辅助沉积过程在制备纳米多孔VO2的应用，并获得了发射率低达0.13的TiO2/VO2/FTO复合层状结构。

在纳米材料的微观结构解析方面，来自北京航空航天大学的王荣明教授作了“Quantitative Electron Microscopy Investigations on Typical Nanostructures”的邀请报告，以FePt，NiPt和ZnS纳米结构为例详细介绍了先进电子显微镜技术如EWFSR，HAADF及原位TEM等在纳米材料微观结构分析、表面原子重构及电子束辐照诱发结构稳定性等方面的应用。报告结果引起与会者的强烈兴趣，大家在会上及会后分别与王教授就感兴趣的领域进行了广泛交流。

此外，来自美国佐治亚理工大学、东京理工大学、大阪大学、京都大学、台湾成功大学、中科院金属所、电子科技大学、四川大学等研究机构的科研工作者分别介绍了在碳纳米材料、金属纳米薄膜、半导体薄膜、低维纳米材料、锂离子电池、光催化材料等领域的最新研究进展，并就大家感兴趣的问题进行了广泛交流和探讨。

先进超导材料制备与性能研究进展

供稿者马衍伟，男，博士，教授，研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，现就职于中科院电工所，中科院应用超导重点实验室副主任，已发表SCI论文140余篇。

在这次国际会议上，2008年铁基超导体的发现人日本的H.Hosono教授参加了会议，并就当前铁基超导材料发展的现状和趋势作了专题报告，使与会者颇受启发。其中有100余名代表参加了“先进超导材料制备与性能”分会，来自亚洲、北美洲、欧洲和澳洲的42名在新型超导材料研究领域负有盛名的学者作了邀请报告。报告人介绍了各自的最新研究进展，与会者就相关问题进行了广泛交流与讨论。

YBCO方面 汉城大学报告了采用fluorine-free TFAMOD工艺研究BaZrO3纳米粒子对YBCO钉扎特性的影响。名古屋大学通过PLD法获得了带BaSnO3nanorods纳米点缺陷的高性能SmBCO二代带材，在77 K，B∥c，5 T下，其临界电流密度 (Jc)达到0.29 MA/cm2。堪萨斯大学的Judy Wu教授介绍了通过应变自组装产生BZO纳米点的新工艺。日本东北大学着重研究了GdBCO二代中BZO和BHO纳米点在低温时对Jc性能的影响特性。关于长线方面，Fujikura公司报告了采用PLD法制备的高性能IBAD二代长线结果:Ic×L性能指标达到450 kA·m，500米二代长线的电流密度均超过500 A/cm。最近韩国二代长线研究进展迅速，他们开发了新的RCE-DR(Reactive Co-Evaporation Deposition ＆ Reaction)长线制备工艺，在Hastelloy基带上1.5 μm厚、GdBCO二代的Ic×L性能指标达421.7 A×1 000 m=421.7 kA·m(77 K，0 T)，令人印象深刻。

铁基超导材料方面 奥地利维也纳工业大学报告了中子照射对铁基超导薄膜、单晶以及多晶块材临界电流密度和磁通钉扎的影响。NIMS研究小组报告了各种金属掺杂元素如Ag，Pb，In以及Sn对SmOFeAs超导组织和性能的不同作用，同时他们还报告了采用粉末装管法制备高性能Ba-122和FeSe线带材的提高过程。会议上，我国科学家的相关工作也得到充分展示。中科院电工所报告了在“铁基超导线带材的最新进展”方面的工作，线带材临界电流密度超过104A/cm2(4.2 K，10 T)，显示了其在未来强电中的应用前景，得到了与会人员的极大兴趣与高度关注。东京工业大学的Hosono小组介绍了采用PLD法制备了高性能、低各向异性的铁基122薄膜，其Jc超过1 MA/cm2。美国的Brookhaven国家实验室报告了采用PLD法制备了FeSe1－xTex薄膜，在4.2 K下，Jc(0 T)=1 MA/cm2;Jc(30 T)=105A/cm2，展示了在高场磁体中诱人的应用前景。

MgB2方面 日本NIMS采用内部Mg扩散法(Internal Mg Diffusion)制备高性能37芯MgB2线材。东京大学开发了1/2Mg+1/2MgB4→MgB2新工艺，获得了高密度MgB2超导块材，装管因子提高了30%。意大利Columbus公司报告了1 000米量级MgB2线材的制备研究，在1 T，20 K条件下37 filaments的1.13 mm线材达到2.4×105A/cm2。