有序介孔碳负载NiCo2O4电极的制备及其超电容性能

车 倩 张 方 张校刚 卢向军 丁 兵 朱佳佳

(南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京210016)

有序介孔碳负载NiCo2O4电极的制备及其超电容性能

车 倩 张 方 张校刚*卢向军 丁 兵 朱佳佳

(南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京210016)

以有序介孔碳(OMC)为载体,采用共沉淀法制备了OMC/NiCo2O4复合物.用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱和透射电镜(TEM)研究其结构与形貌,发现NiCo2O4纳米颗粒均匀地负载在有序介孔碳上.循环伏安和恒流充放电测试表明,NiCo2O4质量分数为40%时,在1 A·g-1的电流密度下,复合物电极的比电容可以达到577.0 F·g-1,电流密度为8 A·g-1时,比电容可以达到470.8 F·g-1,并具有良好的循环稳定性.在2 A·g-1的电流密度下,经过2000次循环后,比电容还可达到508.4 F·g-1,电容保持率为92.7%.

超级电容器;有序介孔碳;NiCo2O4;共沉淀法

1 引言

超级电容器,又称电化学电容器,是介于电池和普通物理电容器之间的一种新型电化学储能单元,具有功率密度高、循环寿命长、工作原理简单等优点,在电动汽车、通信、大型工业装备、航空航天、微电子器件等领域有着广泛的应用前景.1-4超级电容器电极材料主要分为碳材料、金属氧化物及导电聚合物三大类.有序介孔碳作为重要的碳基超级电容器电极材料具有孔结构有序、孔径均一、导电性优良、离子扩散速度快和比表面积高等特性,5,6但相对于过渡金属氧化物及导电聚合物,其比容量较低且能量密度小.7,8

过渡金属氧化物,如RuO2、9,10MnO2、11Co3O412和NiO13等,具有理论比电容高和循环稳定性高等优点,是典型的赝电容电极材料.其中,RuO2是理想的电容器电极材料,其比电容可高达1580 F·g-1,14但是昂贵的价格和毒性限制了其商业化应用.因此,我们急需一种价格低廉、性能相当的替代材料.近来,NiCo2O4因具有高的电化学活性和环境友好等特点而受到广泛关注.在尖晶石结构的NiCo2O4氧化物中,Ni2+被引入到Co3O4晶格,取代四面体中Co2+和八面体中Co3+,15因此在电化学反应中,NiCo2O4中的Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+氧化还原电对可同时进行多电子反应,16电容较大.胡启章课题组16通过溶胶凝胶法制备的NiCo2O4的比电容可达1400 F·g-1.电化学沉积法17也被用于制备NiCo2O4,研究发现其导电性差的特点影响了其大电流密度下的倍率性能.将高导电率的炭材料与NiCo2O4复合是解决这一问题的有效途径.

本文首先采用硬模板法制备了有序介孔碳材料,进而利用共沉淀法制备了OMC/NiCo2O4复合材料.该复合物中OMC的碳骨架可增加复合物的导电性,有序的孔道结构可提供快速的离子传输通道.

2 实验

2.1 原料与试剂

SBA-15、蔗糖(C12H22O11,广东光华化学厂有限公司)、浓硫酸(H2SO4,南京化学试剂有限公司,质量分数:95%-98%)、浓硝酸(HNO3,上海中试化工总公司,质量分数:65%-68%),硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O,纯度:98%)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O,纯度:99%)、氢氧化钠(NaOH,纯度≥96%)、氢氧化钾(KOH,纯度≥85%),均购自南京化学试剂有限公司,都是分析纯(AR)试剂.

2.2 OMC的制备

采用SBA-15为硬模板的方法合成OMC.将1 g的SBA-15溶于11 mL的蒸馏水中,加入1.25 g的蔗糖和7.2 mL 0.2 mol·L-1的硫酸,蔗糖与硫酸的质量比为1:10,超声1 h,在90°C的条件下将水分蒸发,再于160°C下初步碳化6 h.将初步碳化的产物研磨,再溶于11 mL水中,加入0.75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol·L-1的硫酸,重复90°C水分蒸发和160°C初步碳化的过程.在N2的保护下,放入管式炉中900°C保温5 h(2°C·min-1的升温速率),所得产物溶于体积分数为5%的HF溶液搅拌24 h去除模板.离心,用蒸馏水洗至中性,放于烘箱中60°C干燥.

2.3 有序介孔碳负载NiCo2O4的制备

将0.1 g有序介孔碳加入到10 mL的浓硝酸(> 65%)中,70°C回流30 min.抽滤,用蒸馏水洗至中性,放在烘箱中60°C干燥后备用.称取60 mg酸处理的OMC分散到50 mL的蒸馏水中,加入48.64 mg的Ni(NO3)2·6H2O和96.80 mg的Co(NO3)2·6H2O.超声15 min后搅拌1 h,边搅拌边向上述溶液中滴加0.1 mol·L-1的NaOH溶液调节pH至7.在60°C的油浴锅中将混合溶液中的水分蒸干,将所得的物质放入60°C的烘箱中干燥,将水分彻底烘干.放入管式炉中空气氛下250°C保温2 h(升温速率:2°C· min-1).用同样的方法不加OMC制备纯NiCo2O4.

2.4 样品的表征

傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测试采用美国Nicolet 750型傅里叶变换红外光谱仪,X射线衍射(XRD)测试采用德国BRUKER公司生产的Bruker D8 advance-X射线衍射仪,辐射源为Cu Kα(λ= 0.15418 nm),管电压40 kV,广角扫描范围2θ= 5°-80°,小角扫描范围为2θ=1°-5°,透射电子显微镜(TEM)测试采用日本JEOL LTD生产的JEOL JEM-2010透射电子显微镜,比表面积测试(BET)采用美国ASAP 2010型吸附仪(Micromeritics),在液氮(77 K)条件下测定样品的N2吸-脱附等温曲线及孔径分布曲线.

2.5 样品的电化学测试

称取5 mg的样品,1 mg的乙炔黑,滴加PTFE的溶液,拌成糊状后均匀地涂抹到镍网上,干燥后压片作为工作电极,Pt电极作对电极,饱和甘汞电极(SCE)作参比电极构成三电极体系,电解液为6 mol· L-1KOH溶液.用CHI 660C(上海辰华)电化学工作站进行循环伏安、恒流充放电以及循环寿命的测试.

3 结果与讨论

3.1 OMC/NiCo2O4复合物的物性表征

图1是未经过酸处理的OMC(图1a)和酸处理后的OMC(图1b)的红外光谱图.从图中可看出,酸处理后OMC表面引入了大量的含氧基团.3450 cm-1处的宽峰及1620 cm-1处的尖峰分别归属于O―H的伸缩振动峰和―COOH的不对称伸缩振动峰.18在1750及1250 cm-1处分别对应为RHC＝O和C―O的伸缩振动峰.经过硝酸的处理,憎水的有序介孔碳表面的―OH和―COOH的官能团数量增加,使OMC的亲水性得到改善,更容易在水溶液中分散.

图1 OMC(a)与酸处理的OMC(b)的FT-IR对比图Fig.1 FT-IR spectra of the OMC(a)and the acid-treated OMC(b)

图2a为有序介孔碳负载NiCo2O4的XRD图.与标准卡进行比对后可以看出制备的纳米颗粒的衍射峰与NiCo2O4标准谱图(JCPDS 20-0781)一致,此外并没用发现NiO和Co3O4等杂质的衍射峰.由于晶化温度不高,时间也很短,衍射峰不强.2θ值为18.9°、31.1°、36.7°、38.4°、44.6°、59.0°、65.0°分别对应(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)峰面,利用(311)晶面间距计算得到的晶格参数为0.811 nm,与尖晶石结构的NiCo2O4的标准值0.8114 nm相近,比Co3O4的0.8081 nm大,说明Ni进入到Co3O4的晶格里.15用原子吸收对物质含量的测试表明,Co的质量含量为20.4%,Ni的质量含量为10.4%,由此可以计算出Co与Ni的摩尔比为1.95,这与二者的理论比值2相近,也进一步说明所合成的物质为NiCo2O4.

由图3(a,b)的OMC的透射电镜图可以看到有序的介孔孔道结构.由图2b中OMC的小角XRD也可以观察到归属为二维六方结构的(100)、(110)和(200)衍射峰,说明晶化后,样品保持着有序的介孔结构.通过TEM看到的清晰孔道对应着OMC的(100)面,这与XRD的分析结果一致,进一步确认了OMC的二维六方有序介孔结构.

图3(c,d)为OMC/NiCo2O4的透射电镜图,与OMC对比,由于经过硝酸处理后负载了NiCo2O4,孔道发生了扭曲,复合物的有序孔道结构有了一定的破坏,19图2b中的OMC/NiCo2O4的小角XRD中的二维六方结构的(100)、(110)和(200)衍射峰消失,也说明负载后的有序孔道结构受到了一定程度的破坏.同时还可以看出,NiCo2O4纳米颗粒均匀地负载在OMC的碳骨架上,这些纳米颗粒的大小为3-5 nm.其选区电子衍射图(图3d插图)表明制备的NiCo2O4为多晶结构.

图2 OMC/NiCo2O4的广角XRD图(a)与OMC和OMC/NiCo2O4的小角XRD图(b)Fig.2 Wide-angle XRD pattern of the OMC/NiCo2O4composite(a)and small-angle XRD patterns of the OMC and the OMC/NiCo2O4composite(b)

图3 OMC(a,b)和OMC/NiCo2O4(c,d)复合物的TEM图Fig.3 TEM images of the OMC(a,b)and the OMC/NiCo2O4composite(c,d)Inset in d shows the corresponding selected area electron diffraction pattern of the OMC/NiCo2O4composite.

图4为OMC与OMC/NiCo2O4的N2吸脱附曲线和孔径分布图,从图4a可以看出OMC的N2吸脱附曲线为IV类曲线,吸附与脱附曲线不一致,在p/p0为0.4-0.75区间存在明显的滞后环,这是典型介孔材料具有的性质,滞后环为H1型,有序介孔碳的比表面积为1311 m2·g-1,图4b是OMC的孔径分布图,有序介孔碳孔径分布集中,平均孔径为3 nm,与SBA-15模板的孔壁厚度基本一致.复合物的N2吸脱附曲线也为IV类曲线,在p/p0为0.4-0.8区间有明显的滞后环,由于负载的NiCo2O4纳米颗粒阻塞了孔道,形成的复合物的比表面积为310 m2·g-1.由图4d的OMC/NiCo2O4孔径分布图看出,负载后的复合物的平均孔径仍为3 nm.

3.2 OMC/NiCo2O4复合物的电化学性能测试

图5a为OMC/NiCo2O4电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线.由图可以看出,OMC/NiCo2O4电极表现出明显的法拉第赝电容行为.循环伏安曲线中出现的两对氧化还原峰分别对应着Co(II)转化为Co(III)以及Ni(II)转化为Ni(III)的氧化还原反应,20-22其反应式为:

图4 OMC(a,b)和OMC/NiCo2O4(c,d)的N2吸脱附曲线(a,c)及孔径分布图(b,d)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm(a,c)and pore size distributions(b,d)of OMC(a,b)and OMC/NiCo2O4composite(c,d)

当扫描速率增大时,氧化峰电位与还原峰电位分别发生正移与负移,表明电极反应的准可逆性.即使在高扫速下,循环伏安曲线并没有发生变形,说明OMC/NiCo2O4电极表现出快速的传质、传荷特点,具有良好的倍率性能.这主要是由于OMC有序的介孔孔道提供了快速的离子传输通道,使NiCo2O4与电解液充分接触.同时具有良好导电性的OMC为快速的电化学反应提供了电子传输路径.

图5b为OMC/NiCo2O4电极在不同电流密度下的放电曲线,可以看出,在充放电的过程中电压与时间不成直线的关系,表明电容贡献主要来源于NiCo2O4的氧化还原反应.根据公式(3)可以计算出电极在不同电流密度下的比电容:23-25

图5 OMC/NiCo2O4的电化学性能Fig.5 Electrochemical behavior of OMC/NiCo2O4 composite(a) cyclic voltammograms curves at different scan rates; (b) discharge curves at different current densities; (c) specific capacitances at different current densities; (d) dependences of the specific capacitance and the columbic efficiency on the charge/discharge cycle number. The charge/discharge current density is 2A·g-1.

图6 NiCo2O4的电化学性能Fig.6 Electrochemical behavior of NiCo2O4(a) cyclic voltammograms curves at different scan rates; (b) discharge curves at different current densities; (c) specific capacitance at different current densities; (d) dependences of the specific capacitance and the columbic efficiency on the charge/discharge cycle number. The charge/discharge current density is 2A·g-1.

其中,Cm为质量比电容(F·g-1),i为放电电流(A),td为放电时间(s),ΔE为放电电压降(V),m为电极上活性物质的质量(mg),由公式计算我们可以得到在0.5、1、2、4、6、8A·g-1电流密度下其电容值分别为607.4、577.0、548.4、514.8、491.2、470.8 F·g-1,容量保持率为77.5%.比电容值随着电流密度的增加而减小,因为在大电流放电时,电极内阻导致的电势降较大和电活性物质法拉第反应不充分.高的比电容量与有序介孔碳存在密切相关,大的比表面积增加了其导电性并使NiCo2O4粒子均匀分散,电解液可以充分浸润NiCo2O4粒子.介孔碳的孔道有利于电解液的扩散传质,使NiCo2O4纳米粒子与集流体接触紧密,因此,活性物质的利用率高.图5c给出了OMC/ NiCo2O4复合物的比电容值随电流密度的变化图.由图我们可以看出,所制备的复合材料具有良好的倍率特性.

图5d是有序介孔碳负载NiCo2O4电极放电比电容和库仑效率随循环次数的变化关系,充放电测试的电流密度为2 A·g-1,经过2000次循环后,放电比电容由548.4 F·g-1下降到508.4 F·g-1,比电容的保持率为92.7%,表明电极具有较好的循环稳定性.库仑效率随循环次数的变化不大,几乎保持在95%-100%之间.

图6a为NiCo2O4电极在不同扫速下的循环伏安图,与复合物循环伏安曲线相比,随着扫描速率的增加,NiCo2O4电极的循环伏安曲线发生了明显的变形,表明NiCo2O4电极的倍率性能较差.由图6b不同电流密度下的放电曲线和图6c不同电流密度的比电容图可以看出在0.5 A·g-1时放电容量为543.4 F· g-1,8A·g-1时放电容量只有368.8 F·g-1,容量保持率是67.8%.由图6d放电比电容和库仑效率随循环次数的变化关系图可以看出,经过2000次的循环,比电容的保持率为56.2%.库仑效率为77%.

4 结论

通过共沉淀法制备了有序介孔碳负载NiCo2O4纳米颗粒,有序介孔碳均匀的孔径分布,高的比表面积和快速的离子扩散等优点,使负载的NiCo2O4能充分与电解液接触,扩大反应界面,提高其电容.在2 A·g-1时,OMC/NiCo2O4复合物的放电比电容高达548.4 F·g-1,循环2000次后放电比容量保持率为92.7%,具有优良的电化学性能.

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October 31,2011;Revised:February 1,2012;Published on Web:February 7,2012.

Preparation of Ordered Mesoporous Carbon/NiCo2O4Electrode and Its Electrochemical Capacitive Behavior

CHE Qian ZHANG Fang ZHANG Xiao-Gang*LU Xiang-Jun DING Bing ZHU Jia-Jia
(College of Material Science&Engneering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China)

OMC/NiCo2O4composite was prepared by co-precipitation with ordered mesoporous carbon (OMC)as a support.The crystalline structure and morphology of the composite were investigated by X-ray diffraction(XRD),Fourier-transform infrared(FT-IR)spectroscopy,and transmission electron microscopy (TEM).TEM images showed that NiCo2O4was uniformly coated on the OMC.Cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge were used to investigate the electrochemical performance of the OMC/ NiCo2O4composite.The specific capacitances of the OMC/NiCo2O4composite with a mass fraction of 40% NiCo2O4were 577.0 F·g-1at a current density of 1 A·g-1and 470.8 F·g-1at 8 A·g-1.The specific capacitance remains at 508.4 F·g-1after 2000 cycles at a current density of 2 A·g-1,with a capacitance retention of 92.7%.

Supercapacitor;Ordered mesoporous carbon;NiCo2O4;Co-precipitation method

10.3866/PKU.WHXB201202074

O646

∗Corresponding author.Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112902;Fax:+86-25-52112626.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873064),Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China(BK2011030),and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20060287026).

国家自然科学基金(20873064),江苏省自然科学基金(BK2011030)及高等学校博士学科点专项科研基金(20060287026)资助项目