膦铑催化剂对丁二烯系共聚物中C=C键加氢的模拟研究

方 伟 罗春桃 袁 炜 申宏鹏 张彩霞

（神宁集团煤化工分公司研发中心，银川 750411）

研究与开发

膦铑催化剂对丁二烯系共聚物中C=C键加氢的模拟研究

方 伟 罗春桃 袁 炜 申宏鹏 张彩霞

（神宁集团煤化工分公司研发中心，银川 750411）

采用分子模拟方法研究对C=C键的催化加氢过程，构建了各基元反应中的分子模型，并通过构建动力学模型计算了各分子所具有的能量，从而计算出各基元反应的能量变化，揭示了各基元反应的机理，最终解释三苯基膦氯化铑催化剂在丁二烯系共聚物中对C=C键催化加氢的反应机理。

分子模拟；三苯基膦氯化铑；加氢

膦铑催化剂是一种常用的加氢催化剂，用途广泛，可用于双键氢甲酰化反应、实现较温和条件下催化加氢、共聚物C=C键的选择加氢[1-4]。其中，利用三苯基氯化铑可以对共聚物C=C键进行选择加氢这一性质，对丙烯腈-丁二烯共聚物（NBR）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）分子链上丁二烯单元C=C键的加氢，而不破坏丙烯腈单元上的碳氮不饱和键，可以制备出高性能、高附加值的氢化丁腈橡胶和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯[5-7]。

分子模拟可以对分子的形态、能量及化学反应过程进行有效的模拟计算[8-9]。本文利用分子模拟方法对多碳α-烯烃（4-甲基-1-戊烯）催化加氢的过程进行模拟，研究三苯基膦氯化铑对丁二烯共聚物中C=C键催化加氢的反应机理。在模拟加氢反应中，根据体系中分子运动情况，假定对反应过程起决定作用的是三苯基膦氯化铑与氢气分子运动速率及其络合物向聚合物分子中C=C键运动、吸附、加氢及脱附的速率，与体系中丁二烯系聚合物的分子大小无关[10]。因此，可以将1个聚合单元拿出，并简化为1个3-甲基-1-戊烯分子，通过模拟催化剂对3-甲基-1-戊烯加氢过程来反映催化剂对聚合物分子的加氢过程。

1 分子模型构建及化学能计算

通过分子模拟方法构建三苯基膦氯化铑对3-甲基-1-戊烯催化加氢反应过程中所涉及的各种结构，并进行分子优化后计算各种结构化学能。

该反应可能涉及的分子：(a)三苯基二氢氯化铑（RhClH2(PPh3)3），(b)二苯基二氢氯化铑（RhClH2(PPh3)2），(c)烯烃与膦铑催化剂形成的配体（RhClH2((C=C)PPh3)2），(d)二苯基氯化铑（RhCl(PPh3)2），(e)三苯基膦（Ph3），(f)氢气（H2），(g)3-甲基-1-戊烯（CH2=CHCH(CH3)C2H5），(h)3-甲基戊烷（C2H5CH(CH3)C2H5）。 对以上分子结构进行模拟，结果如图1。

对构建的加氢循环过程中的各分子结构进行优化，并计算得出各个分子具有的化学能，结果如表1。

表1 反应过程中各分子化学能Tab 1 Molecular chemical energy during reaction process

2 确定基元反应及能量变化

根据计算出的各结构化学能，三苯基膦氯化铑对于化合物中C=C键的加氢作用过程见图2[11]。

从图2可以看出，二苯基二氢氯化铑具有加氢活性。具体加氢过程为：首先，三苯基膦氯化铑脱去一分子三苯基膦变为二苯基膦氯化铑，在铑周围形成较大空位空间；然后，氢气在二苯基膦氯化铑较大空位处与铑配位成键并断裂H—H键，形成氢配位的二苯基膦二氢氯化铑，由于铑上氯原子的吸引，2个氢原子都偏向氯的方向，从而使得氢-铑-氢之间的键角非常大，形成较大的可插入空间；接着，多碳α-烯烃中的C=C键由于二苯基膦二氢氯化铑催化剂的吸引，在其最可能插入的空间处，C=C键中的2个碳原子分别与催化剂上2个氢原子配位，形成碳-碳-氢-氢-铑的5元环结构，而这种结构属于不稳定结构，氢-铑容易断裂，从而使C=C键饱和，形成二苯基氯化铑和加氢后的3-甲基戊烷；另外二苯基二氢氯化铑可以得到一分子三苯基磷形成三苯基二氢氯化铑，而三苯基二氢氯化铑又可失去一分子三苯基膦形成二苯基二氢氯化铑。

催化加氢过程涉及的各基元反应方程式：

4个基元反应都为可逆反应，对于正反应方向，将表1中的各分子的化学能带入循环过程中各基元反应，计算各基元反应(1)～(4)正方向能量变化：

根据计算结果可知，基元反应(1)、(2)、(4)正方向为吸热反应，基元反应(3)正方向为放热反应。

3 小结

通过分子模拟的方法，构建各基元反应中的分子模型，研究三苯基膦氯化铑对多碳α-烯烃中的C=C加氢的反应，了解膦铑催化剂加氢的原理及膦铑催化剂对丁二烯系共聚物中丁二烯聚合单元的加氢过程；得出了循环反应中各分子的化学能及各基元反应的能量变化，从一定程度上解释了三苯基膦氯化铑对丁二烯系共聚物加氢的机理。

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Simulation Research on the Hydrogenation to Double Bond in Butadiene Comploymer by Triphenylprosphine Rhodium Chloride Catalyst

Fang Wei,Luo Chuntao,Yuan Wei,Shen Hongpeng,Zhang Caixia

(The Research&Development Center of the Coal Chemical Industry Company of SNCG,Yinchuan 750411)

Molecular simulation was used to study the progress of hydrogenation to C=C double bond and the molecular model of every elementary reaction were designed.The energy of every molecular and the energy change of every elementary reaction was calculated though designing the dynamics model of every elementary reaction.Using this method,the mechanism of every elementary reaction could be disclosed,ultimately the mechanism of hydrogenation to the C=C double bond of the nitrile-butadiene comploymer could also be interpretted.

molecular sumulation;triphenylprosphine rhodium chloride;hydrogenation

TQ325.1+5，TQ015.9

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.06

2012-02-15