单组分室温硫化硅橡胶制备及应用

陈 欣 曾小波

（1.浙江巨化集团技术中心，浙江 衢州 324004；2.浙江师范大学物理化学研究所，浙江省固体表面反应化学重点实验室，浙江 金华 321004）

综 述

单组分室温硫化硅橡胶制备及应用

陈 欣1曾小波2

（1.浙江巨化集团技术中心，浙江 衢州 324004；2.浙江师范大学物理化学研究所，浙江省固体表面反应化学重点实验室，浙江 金华 321004）

介绍了室温硫化硅橡胶种类与应用范围。以脱醋酸型单组分室温硫化硅橡胶为例，介绍其胶料合成的预缩合反应和胶料接触水分发生的交联硫化反应原理、合成工艺及物料配比等，讨论了各组分对单组分室温硫化硅橡胶性能的影响，归纳了单组分室温硫化硅橡胶的主要质量指标的测定方法。

室温硫化硅橡胶；单组分；交联剂；催化剂；硫化；硅橡胶

目前有机硅行业中，107胶即α,ω-二羟基封端聚二甲基硅氧烷，是一种使用二甲基硅烷水解物、二甲基硅烷水解裂解物或二甲基硅烷水解裂解再精馏得到的产品八甲基四硅氧烷（D4）、十甲基五硅氧烷（D5）等通过碱胶聚合得到的中间产物。主要用于生产室温硫化硅橡胶（RTV），将其硫化成橡胶弹性体。其中室温硫化硅橡胶仅通过与湿气接触发生反应，即硫化为橡胶弹性体的称为单组分室温硫化硅橡胶，而需要进行2者或2者以上混合后才能硫化为橡胶弹性体的称为双组分室温硫化硅橡胶。

在电学和电子工业、建筑密封剂和类似物中单组分室温硫化硅橡胶被广泛用作弹性体粘合剂和涂层材料，这是因为这些组合物省去了在快速使用之前的称量和混合基础聚合物、交联剂和催化剂这个麻烦的步骤，而因此避免了任何混配误差。另外，甚至在没有底漆的情况下，它们通常对众多的各种不同的基块具有良好的粘合性[1]。

单组分室温硫化硅橡胶包括很多种类，但基本分子式为组分：

其中，n=300～4 000，R1、R2、R3、R4可以是氢、烷烃、苯基、氨基等中的一种或几种。

单组分室温硫化硅橡胶常常根据与湿气接触时从组合物中释放出的化合物而分类，典型地分为脱醋酸、脱肟、脱酰胺、脱羟胺、脱丙酮和脱醇类型[1]。

1 合成工艺及方法

单组分缩合型室温硫化硅橡胶的合成从基础聚合物α,ω-二羟基封端聚二甲基硅氧烷出发，与具有3个官能基团的交联剂进行预缩合反应，生成高分子链2端各带有2个可水解交联反应活性基团的“遥爪聚合物”，这就是单组分缩合型室温硫化硅橡胶的基础聚合物。该聚合物在接触空气中的水分后，高分子链端的活性基团部分水解生成硅羟基，此硅羟基与尚未水解的高分子链活性端基之间发生缩合反应，脱出低分子物，通过高分子链之间的化学交联实现硅橡胶的硫化反应[2]。

1.1 合成方法

简易制备方法：将107胶加入真空行星搅拌器中，抽至真空状态，搅拌，然后加入交联剂，保持真空-0.099 MPa，搅拌15 min，混合均匀后加入气相法白炭黑，保持真空混合均匀，再加入催化剂及其他填料，保持真空混合均匀，出料。

根据目标单组分室温硫化硅橡胶的不同，需要分别选取不同的交联剂，见表1[3]。

除脱羟胺型RTV硅橡胶外，各种缩合型RTV硅橡胶都需要配合催化剂促进基础聚合物与交联剂的缩合交联反应，见表2[4]。

1.2 各组分用量的影响

以脱醋酸型单组分室温硫化硅橡胶为例，介绍其胶料合成的预缩合反应和胶料接触水分发生的交联硫化反应原理、合成工艺及物料配比等。

表1 单组分室温硫化硅橡胶交联剂Tab 1 Crosslinking agent of monocomponent RTV silicone rubber

表2 单组分室温硫化硅橡胶催化剂Tab 2 Catalysts of monocomponent RTV silicone rubber

脱醋酸型合成胶料的预缩合反应[5-6]：

胶料聚合物活性端基的水解和缩合反应：

脱醋酸型单组分RTV硅橡胶使用最普遍的交联剂是甲基三乙酰氧基硅烷。因其熔点仅41.4℃，不但使用不便，而且配制的胶料在贮存中易有结晶析出，影响了密封胶在不同环境温度下使用时的固化速度。所以工业生产中普遍将其与乙基三乙酰氧基硅烷混合使用，或将其部分水解后使用，或将其与烷基硅酸酯反应后使用，或将其与磷酸及有机溶剂混合后使用，以避免其在低温下从胶料中析出结晶，改善胶料的固化性能。同时使用甲基三(2-乙基己酰氧基)硅烷或甲基三(苯酰氧基)硅烷作交联剂，可以降低胶料对金属材料的腐蚀性，并使酸臭味降低[7-10]。

1.2.1 交联剂

在脱醋酸型单组分RTV硅橡胶中，甲基三乙酰氧基硅烷用量多少直接影响胶料的粘接性，对胶料的硫化性能有较显著的影响。例如，在3 000 mm2/s（25℃）的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中，添加一定量的甲基三乙酰氧基硅烷，挤出后20 h的固化深度如图1所示[4]。

由图1可见，若甲基三乙酰氧基硅烷的用量少于2.5%，则不能完全固化或不能固化；在2.5%以上时，用量愈少，固化速度愈快。

1.2.2 催化剂

在制备脱醋酸型单组分RTV硅橡胶中，添加催化剂二丁基二月桂酸锡则可促进固化反应。例如，在3 000 mm2/s（25 ℃）的 α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中，添加一定量的甲基三乙酰氧基硅烷和二丁基二月桂酸锡，挤出后其的固化深度如图2所示[3]。

1.2.3 填料

配制脱醋酸型单组分RTV硅橡胶，填料的选择很重要。如建筑结构的玻璃装配用高模量密封剂要求外观浅色透明，只能使用气相法白炭黑作填料。无透明性外观要求的密封剂或胶粘剂除气相法白炭黑外，还可以根据模量、物理性能、电性能、流动性等要求，选用与醋酸无反应性的其它填料，如沉淀法白炭黑、石英粉、炭黑、二氧化钛、氧化铁、硅藻土、氧化铝、硅酸钙、滑石粉等；但对填料的水分、粒径应严格控制，一般情况下，要求水的质量分数小于0.2%，粒径小于 5 μm[7]。

1.2.4 增粘剂的影响

用甲基三乙酰氧基硅烷或甲基三乙酰氧基硅烷与乙基三乙酰氧基硅烷的混合物作交联剂配制的单组分RTV硅橡胶，对各种材料的表面虽然有一定粘接性，但效果不够理想。添加少量增粘剂，即可显著改善胶料的粘接性。常用的增粘剂有二叔丁基二乙酰氧基硅烷、三(1,3,5-三甲氧基硅丙基)聚异氰酸酯、烷氧基酰氧基硅烷、有机酸酐与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的反应产物、缩水甘油丙基三甲氧基硅烷等。

2 质量分析标准

根据类别的不同，各种单组分硫化硅橡胶的质量指标也有所不同但比较主要的并且共通的分析指标见表3[11-15]。

表3 单组分室温硫化硅橡胶的分析标准Tab 3 Analysis standard of monocomponent RTV silicone rubber

3 结束语

在107胶制备单组分室温硫化硅橡胶中，各种不同类型的硅橡胶生产需要采用不同的交联剂和催化剂，但是其目的和交联剂以及催化剂在制备过程中所具备的意义是一致的。其他填料、增粘剂等的使用同样也是为了得到更好的、更加符合国家标准的硅橡胶产品的质量。

[1]吴森纪.有机硅应用[M].西安:电子科技大学出版社,2000.

[2]室温硫化硅橡胶[J].有机硅氟资讯,2005(7):21-23.

[3]黄文润.液体硅橡胶[M].成都;四川科技技术出版社,2009.

[4]黄文润.单组分室温硫化硅橡胶的配置（一）[J].有机硅材料,2002,16(4):32-40.

[5]吕素芳,李美江,邬继荣,等 环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究[J].高分子通报,2008(1):61-67.

[6]周安安.有水条件下环硅氧烷开环聚合机理及动力学研究[D].杭州:浙江大学,2003.

[7]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2000:350-356.

[8]Hyde J F.Polymerization of siloxanes:US,2490357[P].1949-12-06.

[9]Warrick E L.Method of polymerizing organosiloxanes with alkoxides and alcohol-hydroxide complexes:US,2634252[P].1953-04-07.

[10]黄学成,张建新,韩杰,等.[J].合成橡胶工业,1992,15(3):142-145.

[11]GB/T 13477.3—2002建筑密封材料试验方法 第3部分：使用标准器具测定密封材料挤出性的方法[S].

[12]GB/T 13477.5—2002筑密封材料试验方法 第5部分：表干时间的测定[S].

[13]GB/T 531—1992硫化橡胶邵尔A硬度试验方法[S].

[14]GB/T 13477.8—2002建筑密封材料试验方法 第8部分：拉伸粘结性的测定[S].

[15]GB/T 13477.10—2002建筑密封材料试验方法 第10部分：定伸粘结性的测定[S].

Preparation and Application of Monocomponent Room Temperature Vulcanization(PTV)Silicone Rubber

Chen Xin1,Zeng Xiaobo2
(1.Juhua Group Technology Center,Quzhou,Zhejiang 324000;2.Key Laboratory of Zhejiang Solid Surface Reaction Chemicals,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004)

Introduced the types and application of RTV silicone rubbe especially the monocomponent RTV silicone rubber whose type was acetic acid removal,included the reaction principle,synthesis process and the ratio of raw materials etc in the pre-condensation reaction and crosslinking vulcanization reaction which happened in plastic materials contacting with moisture.The influences of each component on properties of monocomponent RTV silicone rubbe were discussed.And the determination methods of the main quality index in monocomponent RTV silicone rubber were concluded.

RTV silicone rubber;monocomponent;crosslinking agent;catalyst;vulcanization;silicon rubber

TQ333.93

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.015

2012-01-19；

2012-02-25