阴离子干扰物对造纸行业的影响

李立波

(山东省潍坊市昌乐县世纪阳光纸业有限公司，山东 潍坊 262400)

阴离子干扰物对造纸行业的影响

李立波

(山东省潍坊市昌乐县世纪阳光纸业有限公司，山东 潍坊 262400)

该文针对阴离子干扰物这一难题，主要介绍了它的定义、类型、来源，阐述了阴离子垃圾的危害，对造纸过程中的影响及解决方法。

阴离子干扰物 危害 解决方法

0 前 言

在当前，环境日益严重遭受到污染的情况下，各个企业加大了涂布损纸、脱墨废纸、高得率浆的使用。因此废纸使用比例加大，白水封闭循环程度不断提高，广泛使用多用途的造纸助剂，致使纸机湿部干扰性物质浓度越来越高，对整个抄纸系统的危害不容忽视。阴离子垃圾问题已经成为当前各大造纸企业面临的最大的挑战之一，日益引起研究人员的广泛关注[1-2]。这些从制浆、脱墨过程中或者在对纸进行施胶、涂布过程中遗留的化学物质，会中和造纸湿部的阳离子助剂，大大削减它们的助剂效果。因此湿部化学的一个重要方面就是控制这些干扰性物质，以保证纸机的正常运转性能和优良的产品质量。以前的大量工作大都集中在尽量减少造纸过程中网部断纸，管道阻塞、腐蚀和原料降解的沉积物。然而，随着纤维原料的改变和更多化学添加剂的使用，造纸体系中会引入大量新的干扰物质和有害物质，通常被人们称为阴离子垃圾。阴离子垃圾[3]（anionic trash）是指纸机湿部存在的所有溶解的阴离子聚合物（低聚物或高聚物）和胶体的阴离子物质的总称。它们是亲水的，带较高电荷和较高分子质量的阴离子物质，从而使纸机系统整体成电负性，使其有较高的阳离子需求量。在生产过程中这些溶解物及胶体物会在白水系统中积累增浓，这对纸机运行及纸的质量有害。

1 阴离子干扰物定义、来源及类型

1.1 阴离子干扰物定义

干扰物质（disturbing substances）有时也称阴离子杂质（anionic trash），是纸料组分中除纤维、纤维性细小纤维、各种功能添加剂和过程助剂之外的溶解性和胶体性物质，简称DCS(dissolved and colloidal substances)。

表1 干扰物质及其来源

1.2 干扰物的来源和类型

备料 ：贮存时间的缩短致使黏性物质（如酯化的脂肪酸）得不到较好的氧化，因此增加了纸浆中阴离子干扰物的含量。

制浆：溶出物质，如木素、半纤维素、抽出物等，是抄纸体系中最主要的有机阴离子干扰物来源之一，决定残留在纸浆中的阴离子干扰物的含量是对浆的洗涤程度。机械浆和化学机械浆含有溶解物质(dissolved substances，DS)和胶体物质(colloidal substances，CS)等阴离子干扰物。其中胶体物质是由抽出物、碳水化合物和木素类物质组成的，而溶解物质的主要来源是在漂白过程中产生的聚半乳糖醛酸。

废纸浆：大量的木素衍生物和与废纸纸种有关的其它阴离子杂质。例如，涂布损纸或废纸产生涂层中大量的胶黏剂、颜料分散剂等则是最高量和最复杂的阴离子干扰物；脱墨废纸浆中残余的油墨组分、脱墨剂和在脱墨过程中纤维受损所溶出的各种溶解性胶体组分，也使脱墨废纸浆中含有大量而成分复杂的各类阴离子干扰物。

纸张的抄造：在中性或碱性条件下，不使用硫酸铝，阴离子干扰物就得不到中和；而且在碱性条件下，阴离子干扰物会电离出更多的阴离子基团。在酸性条件下，在纤维细胞内的一些胶体物质由于细胞壁的润胀，也可能被释放出来；在碱性条件下，低分子量的半纤维素也可能从纤维细胞壁中溶解出来（包括木糖和阿拉伯糖基的聚糖）。因此，碱性条件下抄纸会使可溶性阴离子干扰物的浓度更高。

纸机白水系统封闭程度：阴离子干扰物并不是吸附在纸浆上，白水系统封闭程度越高，阴离子干扰物随着白水的循环积累越快，白水的封闭循环所造成的阴离子干扰物积累问题远比纸浆本身更严重。

2 阴离子垃圾的危害

阴离子垃圾会影响以下造纸过程：细小纤维留着、填料留着、胶料乳化、胶料留着、染色效果等。造纸配料如：干强剂、湿强剂、助留剂和染料等，都会受阴离子垃圾的影响，造成聚合电解质类化学添加剂的吸附和留着。

阴离子垃圾具有高负电荷，当阳离子助剂加入到系统中时，首先是与阳离子助剂反应，从而使得阳离子助剂的作用减弱，严重时甚至失效。例如，当在系统中加入阳离子助留助滤剂时，阴离子杂质首先与这些助剂反应, 影响助留、助滤剂的使用效果，并且会增加其它阳离子助剂的用量，如施胶剂、湿强剂、阳离子淀粉等；其次，阴离子杂质随着不断积累，与其它物质或自身结合形成附聚物或配合物而从水溶液中沉积出来。如果沉积在填料、细小纤维和纤维上，会影响纤维与纤维之间的交织，减少纤维间的氢键结合，降低纤维间的结合强度；如果在纸页抄造过程中沉积在网部、管道等部位，会引起断纸、阻塞、黏辊等，影响纸页的成形，使纸页质量大大下降，甚至会降低纸机的车速。

3 干扰物对抄纸的影响

阴离子杂质是以两种机理影响抄纸的：一是其高阴电性使纸浆的阳电荷需要量非常高，加入阳离子助剂，如助留助滤剂、增强剂等，阴离子杂质首先与这些聚合物发生中和反应，消耗大量阳离子助剂(一般阳离子助剂并非有效的电荷中和剂)，有可能使阳离子助剂完全失效，其高阴电性也影响纸浆中细小纤维的絮聚，从而影响到纸浆的留着和滤水。因此阴离子杂质含量常用浆料滤出液的阳电荷需要量表示。二是形成附聚物或复合物而从水溶液中沉积出来，沉积在纸料上，会减少纤维间的氢键结合，降低纤维间的结合强度和纸页白度；若留在网部、管道及毛毯中，则会堵塞抄纸网、毛毯，在压榨部引起黏辊，增加纸页断头次数，并在纸页上出现暗点，同时也会干扰纸页的施胶、染色等。但却可改善纸张的松厚度和透气性。

阴离子干扰物中溶解组分和胶体组分均对纸张强度有不利影响，如机械浆的阴离子干扰物中胶体物质比溶解物质对抗张强度的影响更大；而溶解物质和胶体物质对纸张物理性能的影响也取决于纸料的成分，如主要由磨石磨木浆和半化学浆抄制的新闻纸与主要是由TMP组成的新闻纸相比，前者的裂断长、耐破指数、松厚度和透气度随干扰物浓度的变化均比后者大[4]。

4 再生新闻纸生产中阴离子垃圾的危害及其解决方法

最佳途径是减少或避免阴离子干扰物的出现。如（1）优化制浆工艺，尤其是控制漂白终点pH值和漂损；（2）强化纸浆的洗涤；（3）缩短纸浆在碱性条件下和高温阶段的贮存时间；（4）提高纸料中各组分的留着率；（5）对白水进行处理[5]。

解决阴离子垃圾问题的方法，综合起来主要有两种方案：首先，在抄纸的整个过程中尽量减少或避免阴离子垃圾的出现，如严格把好废纸分类及筛选，尽量不带杂物入浆中；其次是对无法预先除去的阴离子垃圾进行化学处理或生物处理。目前，化学处理是一种常用的方法，如采用阴离子垃圾捕捉剂[6](Anionic Trash Catcher, 简称ATC)或固着剂(Fixing Agent)对阴离子垃圾进行中和或固着。由于生物酶是一种绿色产品，对环境几乎没有任何负面影响，且有较强的专一性等优点，生物法处理阴离子垃圾逐渐成为研究的热点。如美国巴克曼公司现已开发出了一系列独特的用于阴离子垃圾控制的专利酯类酶制剂。

对于机械浆来讲，在漂白后采用双辊挤浆机脱水可有效降低阴离子干扰物含量。过氧化物漂白后进行酸处理，将聚半乳糖醛酸降解成低聚物或单糖，也有降低阴离子干扰物的作用。H2O2漂白过程中加入果胶酶，能促进聚半乳糖醛酸降解，将其转化为半乳糖醛酸。在纸料中或漂白后加入某些特殊填料，如沸石，靠其微孔吸附阴离子干扰物，也能减轻阴离子干扰物的影响。使用特殊助留体系，如PEO/酚醛树脂，膨润土（PAM）。使用电荷中和剂或固着剂，如PAC，PDADMAC，PEI等。

4.1 减少或者避免阴离子垃圾的出现

在现代造纸系统中，解决阴离子垃圾问题的最好办法是减少或者避免阴离子垃圾的出现。常用的方法如下：(1)在满足其他工艺操作要求的情况下，在碎浆过程中应尽量降低NaOH用量。董翠华等[7]研究了NaOH用量对旧报纸碎浆过程中DCS主要组分的影响。研究结果表明，旧报纸碎浆过程中，随NaOH用量增加，溶解性碳水化合物总量和亲脂性抽出物呈增加的趋势，导致DCS的增加；(2)采用新的漂白工艺条件如H2O2-FAS两段漂，能减少成浆中阴离子垃圾的含量[8]；(3)浮选工段可采用非离子型的脱墨剂(如有机硅类等)来减少PCD。国外一些公司的实践证明，采用高效有机硅类的脱墨剂不仅能降低浮选工段的PCD，而且能大大降低脱墨排放废水中的COD和BOD，减少废水污染；(4)加强浆料的洗涤和白水处理；(5)在纸页抄造过程中，注意施胶剂和涂布涂料的选用，如尽量避免使用阴离子型的淀粉类施胶剂和颜料的分散剂等。

4.2 化学法控制阴离子垃圾

由于阴离子垃圾的形成原因较为复杂，阴离子垃圾的出现是不可避免的，而且，这些物质的尺寸大都小于10μm[9]，因此控制起来具有相当难度，且控制对象仅限于胶体物质(CS)。目前常采用化学方法对其进行控制[10-11]：一是采用阴离子垃圾捕集剂和絮凝剂，利用溶气气浮法(DAF)去除CS，使回用水的DCS含量有所降低；二是在网部采用助留剂和固着剂(中和并固定阴离子垃圾)，使一部分CS随纸页带走。常用的无机ATC有明矾、聚合氯化铝( PAC)、膨润土等，有机ATC有聚胺、聚乙烯亚胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、聚氧化乙烯(PEO)等。纸厂白水循环中，利用气浮池净化内部的循环白水。在循环白水进入气浮池之前，常加入高电荷低分子量和高分子量低电荷的PAM进行混凝和絮凝。这些混凝剂和絮凝剂对吸附循环白水中的填料和细小纤维有着很好的作用，但对白水中的DCS的去除作用极其有限。

在纸机抄造过程中，为了减少阴离子垃圾对纸机运行稳定性能的影响，常使用明矾作为阴离子垃圾的中和剂，这是由于明矾价格低廉和正电荷密度高，利用明矾水解形成的带正电荷水合铝离子来中和阴离子垃圾。但明矾的水解会由于受到pH值的影响(如在碱性条件下)，生成氢氧化铝胶体而失效。因此，维持适当的pH值范围，使明矾形成多核铝化合物，产生最多的阳电荷，发挥其最大功效[12]。

采用有机合成的定着剂来消除阴离子垃圾对上网浆的影响，但由于其成本较高，一般在造纸过程中出现很严重的阴离子垃圾的问题时才使用。较常用的定着剂有聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)的均聚物及共聚物等高阳电荷的线性低分子量聚合物，有利于使阴离子垃圾沉淀在纤维和填料上。聚氧化乙烯(PEO)是一种常用作含大量阴离子垃圾的纸浆体系的阴离子垃圾捕捉剂和助留剂，它是一种非离子型聚合物，其捕捉原理不是依赖电荷中和，而是在纤维和细小组分之间进行吸附桥联，如果体系含酚羟基类化合物质时，其作用更加明显，多用新闻纸的生产中。

除上述ATC外，膨润土及其改性产物也可用于清除造纸体系中的阴离子垃圾，并吸附白水中的大量有机物和无机物。当它与阳离子聚丙烯酰胺结合用于助留体系，能为阳离子聚丙烯酰胺提供活化点，提高助留效果。还有报道聚合硅酸铝也用作阴离子垃圾捕捉剂，但目前尚未在生产上应用。

4.3 生物法控制阴离子垃圾

采用酶法处理DCS可以有效提高纸浆得率和纸浆强度，有效解决废纸浆回用过程中DCS物质造成的干扰。如脂肪酶处理可降解白水中的胶体性物质有效避免封闭水循环过程中DCS积累，漆酶可提高纸张湿强，对胶黏物也有一定的去除作用，减少抄纸过程中断纸现象的发生，果胶酶处理能够提高助留助滤剂的使用效率，降低化学品消耗。在生物法控制阴离子垃圾的方法中，以脂肪酶控制的方法最有效，并且在实际生产中成功应用。脂肪酶可以有效降解DCS中的甘油三酸酯[13-14]，绝大多数阴离子垃圾的基本结构是酯键连接，选择脂肪酶就是将其酯键断裂达到分解目的。

随着造纸用水的封闭循环，循环白水系统中的阴离子垃圾的积累越来越多。D.Stebbing[15]采用真菌Tramet Vericolor的培养液处理了来自加拿大纸浆造纸研究所中试工厂和How Sound新闻纸厂的两种白水，前者是高度循环使用的白水，后者是常规白水。研究发现，白水经生物处理后，其中的树脂酸、脂肪酸、甘油三酸酯等物质均明显减少，且这种真菌培养液在75 ℃以上仍然有效。以上结果为利用真菌处理白水，促进造纸厂实现封闭循环提供了一个可行的办法。

4.4 方法总结

控制阴离子垃圾是当代造纸急需解决的问题。目前，在实际生产中主要采用以下措施减轻阴离子垃圾的影响。降低浆中的阴离子垃圾，例如机械浆的阴离子垃圾主要是在漂白过程中产生的，所以必须在漂白后采用有效的措施，去除浆中的阴离子垃圾。纸浆漂白后，用双辊挤浆机脱水能有效地降低阴离子垃圾。采用过氧化物漂白后进行酸中和，不光可以提高纸浆的白度，也有降低阴离子垃圾的作用。这主要是因为，在机械浆漂白过程中产生的阴离子垃圾，其主要成分是聚半乳糖醛酸，而半乳糖醛酸特别容易离子化，具有很高的阳离子需求量。在过氧化氢漂白过程中加入果胶酶也能有效地降低阴离子垃圾的负面影响[16]。其原因是果胶酶能促进半乳糖醛酸降解，转化为单分子的半乳糖醛酸。强化纸浆洗涤，因为不论何种纸浆，纸浆的洗浆度高低是影响浆中阴离子杂质浓集的最直接原因。选用合适的助留助滤剂提高纸料中各组分的留着率。传统的阳离子助留助滤剂在抄造含有大量阴离子垃圾的浆中发挥不出良好的作用。而聚氧化乙烯(PEO)作为造纸工业用助留助滤剂，是一种高分子质量非离子聚合物，其留着是借桥联和成键而起作用，它通过形成网络，与存在于纸浆中的悬浮固形物起作用，效果良好。另外，在纸张抄造过程中加入适当的添加剂，也可以有效地减轻阴离子垃圾的影响。通常所加的添加剂有絮凝剂和凝结剂。在加拿大某纸厂，在纸料中加入上述添加剂后，确实可有效地减轻阴离子垃圾的干扰。对白水进行处理。例如，对于以DIP、TMP和GP为配抄用浆的新闻纸厂过程用水，DCS与其物化性质的关系很大；低分子质量的阴离子垃圾捕捉剂，对水中的DCS均有一定的去除作用；另外，也可以采用厌氧微生物处理废水的办法来降低废水中的阳离子需求量。对于干扰性化学物质，通过调整温度、浓度或机械处理程度，改变溶解程度，以求减少溶解电荷的数量。

阴离子垃圾捕捉剂的作用原理是通过电荷中和的作用或吸附桥联的作用，带有高阳电荷密度的阴离子垃圾捕捉剂与可溶性的阴离子杂质形成体积很小的配对物，将其絮凝后留着和固着在纤维和填料上[17]。阴离子垃圾捕捉剂加入点一般是在纸浆加入其他阳离子助剂之前加入，有时必须尽早加入来控制系统的阳离子需求。阴离子垃圾捕捉剂的种类对其使用的效果有着重要的影响[18]。Brouwer研究了不同阴离子垃圾捕捉剂对胶体物质和细小组分的影响。研究结果表明，有机ATC能有效的减少纤维表面的阳离子需求，当减少干扰物质的阳离子需求时，应该首选有机ATC。与无机ATC相比，有机ATC的最大优点是不受pH值的影响，对抄纸体系也无影响，而且用量少，效果也十分明显。浆种，可以采取不同的措施在各个环节避免阴离子垃圾的产生。若不可避免，可在纸浆中加入其它阳离子助剂之前加入阴离子垃圾捕捉剂，它可对阴离子杂质进行捕捉和定着，确实能提高阳离子助剂的效果，改善纸机的湿部状况，提高纸机可运转性能和生产效率，降低化学品消耗，提高经济效益。

5 结束语

在纸机湿部，阴离子垃圾的存在是影响造纸湿部助剂发挥功效的一个重要因素。对于不同的

[1]刘温霞，孙燕玲.纸机湿部的阴离子杂质[J].中华纸业，1998，(2):50-51

[2]叶小春.造纸系统中阴离子杂质的积累及防治[J].黑龙江造纸，2000，(1):3-6

[3]Neimo Leo.Papermaking Chemistry(4)[M].57-58.

[4]刘忠.阴离子垃圾对新闻纸性能的影响及减轻影响的措施.[J].国际造纸，2002,21（3），13

[5]Bley L.Measuring the concentration of anionic trash-the PCD[J].Paper Technology，1992，3（4）：32

[6]冯群策，杨淑蕙，郝晓秀.造纸用阴离子垃圾捕捉剂[J].造纸化学品，2003，15(2)：2-4.

[7]董翠华，秦梦华，徐清华等.NaOH用量对旧报纸碎浆过程中DCS主要组分的影响[J].中国造纸学报，2005，20(1)：114-117.

[8]陈春霞.漂白工段阴离子垃圾的产生及解决方法[J].黑龙江造纸。2008。(2)：36-38

[9]Zhang X.The Effects o f White Water Dissolved and Colloidal Treatment and the Removal of Organic Components[J].Pulp&Paper Canada，2000，101(3)：59.

[10]王旭，詹怀宇，陈港.废纸回用中胶粘物的工艺控制技术[J].中国造纸学报，2002，17(1)：113-118.

[11]Patrik Simonson.A new g rip on recycled liner and fluting[J].Pulp and Paper International，2003(4)：30-33

[12]Brouwer P.H.The relationship between zetapotential and ionic demand and how it affects wet end retention[J].TAPPI，1991，(1)：170

[13]Fujita Y，Awaji H，Matsukura M.Recent advances in enzymatic pitch control[J].Tappi J，1992，75：117-122.

[14]Mustranta A，Buchert J，Spetz Peta.l Treatment of mechanical pulp and process waters with lipase[J].Nordic Pu lp and Paper Research，2001，16(2)：125-129.

[15]Stebbing.The Potential o f Fungal Culture Filtrate Treatment to Reduce Extractive Levels in New sprint Mill White-Water System s[J].Pulp&Paper Canada，1999，100(3)：46-49

[16]Jeffrey W Thornton.Enzymatic Degradation of Polygalacturonic Acids Released from Mechanical Pulp during Peroxide Bleaching[J].Tappi Journa，1994，77(3)：161-167

[17]Brouwer P H.The relationship between zeta potential and ionic demand and how it affects wet-end retention[J].Tappi J，1991，(1)：170

[18]Main S,Simonson P.Retention aids for high speed paper machines[J].Tappi J，1999，82(4)：78-84.

Influence of Anionic Disruptor on Paper Industry

Li Libo
(Century Sunshine Paper Co., Ltd., Changle county, Weifang city, Shangdong province, 262400)

As for the difficult issue anionic disruptor, this paper introduces its definition, type and resource, and also states its hazard and influence on the process of papermaking as well as the solution.

anionic disruptor；hazard；solution