西藏结则茶卡和龙木错盐湖卤水协同提锂研究

郝勇，张启海，李广汉，朱成财

（1.西藏国能矿业发展有限公司，西藏 拉萨 850000；2.中科院青海盐湖研究所）

西藏结则茶卡和龙木错盐湖卤水协同提锂研究

郝勇1，张启海1，李广汉1，朱成财2

（1.西藏国能矿业发展有限公司，西藏 拉萨 850000；2.中科院青海盐湖研究所）

硫酸镁亚型盐湖提取锂时，由于卤水中镁含量很高，造成镁锂分离困难。碳酸盐型盐湖在锂的开发利用过程中，受到碳酸根浓缩的影响，锂离子不能高度富集。通过把两种类型的卤水进行兑卤，析出大量三水合碳酸镁，基本去除体系内镁离子和碳酸根，卤水体系得到简化，得到锂含量较高的富锂卤水，富锂卤水通过添加碳酸钠析出品位较高的碳酸锂，锂的单次收率在80%以上。该方法既解决了硫酸盐型卤水镁锂分离的问题，也解决了碳酸盐型卤水锂的富集问题。

混合兑卤；碳酸锂；盐湖开发

中国是一个多盐湖国家，也是一个盐湖水化学类型比较齐全的国家。结则茶卡盐湖位于西藏自治区日土县东汝乡，卤水总量为1.966×109m3，是以锂为主，富含钾、硼等多种有价元素的盐湖卤水矿床，其卤水类型为碳酸盐型。龙木错盐湖矿区位于西藏自治区日土县，地表卤水体积为2.733×109m3，也蕴藏着丰富的锂、钾、硼等矿资源，其卤水类型为硫酸镁亚型。不同化学类型的盐湖可开采的盐类和开采的难易程度差别很大，单独开发某种类型盐湖有很多报道，当然也存在一些技术难题，如：硫酸镁亚型盐湖提取锂时，由于镁含量高，造成镁锂分离困难；碳酸盐型盐湖在锂的开发利用过程中，受到碳酸根浓缩的影响，锂离子不能高度富集，而且析出碳酸锂［1］（扎布耶石）也相对分散，给此类盐湖锂的开发造成很大难度［2-3］。笔者将两种盐湖协同开发制备碳酸锂。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

原料：实验用卤水于2011年9月分别取自西藏结则茶卡盐湖和龙木错盐湖，考虑到原卤浓度较低，则在盐湖旁边修建简易土工膜盐田，使卤水自然蒸发浓缩，结则茶卡卤水待NaCl饱和、龙木错卤水待光卤石开始析出时，运输到实验室做后续实验。实验室原料卤水成分见表1。

表1 实验室原料卤水化学组成 g/L

仪器：恒温水浴锅；搅拌器；带橡胶塞的锥型瓶；布氏漏斗；抽滤机。

1.2 实验方法

将结则茶卡卤水和龙木错卤水分别进行常温自然蒸发浓缩，然后进行兑卤，析出固相碳酸镁，固液分离后液相组分相对简化，锂离子继续浓缩富集，形成富锂卤水。富锂卤水用氢氧化钠深层除镁后，添加碳酸钠沉淀碳酸锂。工艺流程示意图见图1。

图1 结则茶卡卤水和龙木错卤水协同提锂工艺流程示意图

蒸发过程前期每5～7 d取样分析，后期为2～3 d取样分析，当固相有新的矿物生成时进行固液分离。

1.3 分析方法

分析方法［4］：Li+、Rb+、Cs+分析采用原子吸收分光光度法；Na+分析采用差减法；Cl-分析采用硝酸银容量法；SO42-分析采用硫酸钡重量法；B2O3分析采用甘露醇容量法；CO32-分析采用酸碱滴定法；K+分析采用四苯硼钠-季铵盐容量法。

2 实验结果与讨论

2.1 结则茶卡卤水单独浓缩

结则茶卡卤水蒸发终点的判断为有碳酸锂固相析出，然后进行下一阶段的混合兑卤。取72.1 kg卤水进行蒸发浓缩实验，蒸发过程共取12次液相进行分析，其中3次取样进行液固分离并对固、液相进行分析，蒸发过程液相和固相分析结果如表2所示。由表2可知，当结则茶卡卤水蒸发浓缩到锂质量浓度达到1.9 g/L、碳酸根和碳酸氢根质量浓度合量达到22 g/L时，液相锂的损失开始变大，固相锂的含量增加，通过固相XRD分析有碳酸锂析出，则结则茶卡卤水停止蒸发，作为兑卤原料。

表2 结则茶卡卤水蒸发浓缩过程液相和固相组成

2.2 龙木错卤水单独浓缩

取42.8 kg龙木错卤水进行蒸发浓缩实验，蒸发过程共取10次液相进行分析，其中2次取样进行液固分离并对固、液相进行分析，蒸发过程液相和固相分析结果如表3所示。龙木错卤水在实验室条件下蒸发，后期蒸发非常缓慢，主要原因在于实验室温度和湿度较高，而卤水中氯化镁有强烈的吸潮反应，虽然固相中锂没有析出，但自然条件下没有办法继续有效浓缩，故停止蒸发，作为兑卤原料。

表3 龙木错卤水蒸发浓缩过程液相和固相组成

2.3 兑卤及蒸发浓缩

兑卤比例设定为n（HCO3-+CO32-）∶n（Ca2++Mg2+）= 1.2∶1，即碳酸根（含碳酸氢根）按照120%添加。但是，碳酸根的加入要分步进行，先按1.1∶1兑卤，观察卤水中镁和碳酸根含量的变化，如果卤水中镁离子的浓度变高或碳酸根浓度变低则继续加入结则茶卡卤水，使卤水在蒸发过程中镁和碳酸根浓度都保持在低位，直至锂离子质量浓度浓缩到7～8 g/L。兑卤及后续蒸发情况见表4。

表4 兑卤卤水蒸发过程液相及固相组成

2.4 富锂卤水提锂

2.4.1 富锂卤水除镁

由于富锂卤水中镁离子含量仍然比较高，因此在提锂之前须进一步除镁。通过控制pH可以除去卤水中的镁离子，即向卤水中加入质量分数为50%的NaOH溶液，调整卤水pH在10左右，从而使卤水中镁离子质量浓度在0.2 g/L以下。除镁前后卤水成分分析结果如表5所示。

表5 富锂卤水深层除镁前后成分分析g/L

2.4.2 变温析锂和改变加碱量析锂

称取600 g除镁后的富锂卤水共5份，分别加热到15、45、65、85℃，缓慢滴入质量分数为25%的碳酸钠溶液，按照碳酸根过量30%添加，搅拌反应2 h，保温陈化2 h，趁热过滤得碳酸锂沉淀物，冷却后做样品分析。另一份在65℃条件下加入碳酸钠固体，其他同上。不同温度下产出碳酸锂品位及锂收率见表6。由表6可以看出，加入碳酸钠溶液的一组实验，析出碳酸锂湿固相锂品位达到了12.90%（折碳酸锂68.68%）以上，最高达到了13.94%（折合碳酸锂74.2%，烘干后品位达到89.16%），除15℃外，锂的收率也都在80%左右；加入固体碳酸钠的一组实验，锂的品位只有9.54%（折合碳酸锂50.78%），但是锂的收率要高于加入碳酸钠溶液。

确定一个温度，做不同加碱量对析锂的影响，以找出最佳加碱量。称取3份600 g除镁富锂卤水，加热到65℃，分别按照过量10%、20%、40%缓慢滴入质量分数为25%的碳酸钠溶液，搅拌反应2 h，保温陈化2 h，趁热过滤得碳酸锂沉淀物，冷却后做样品分析。不同加碱量析出碳酸锂品位及锂收率见表6。

表6 变温析锂和改变加碱量析锂产出碳酸锂品位及收率

3 结论

研究了锂元素在两湖单独蒸发浓缩和混合兑卤过程中的富集与提取。采用此方法既能解决碳酸盐型盐湖锂难以富集的问题，也能解决硫酸镁亚型盐湖提取锂过程中镁锂难分离的难题。两种类型盐湖协同开发绿色、环保，工艺简单，锂资源利用率高。

1）在锂的富集过程中主要涉及两湖兑卤去除镁离子和碳酸根，使卤水体系得到简化，锂离子浓度能富集到一个相对高度，避免了镁锂后期分离的难题。通过控制卤水中镁离子和碳酸根的比例，来保持两种离子都处在浓度较低的范围内。实验结果表明，碳酸根过量10%～20%可以保证体系内镁和碳酸根浓度都保持在一个较低的范围内。

2）在富锂卤水提取碳酸锂过程中，考察了温度和碳酸钠加入量对锂产品品位和收率的影响，实验结果表明，温度控制在65℃，碳酸钠的过量范围在10%～40%，大体呈现碳酸钠过量越多，锂收率越高的特点，而碳酸锂的品位都能达到80%。

3）提锂之前，如果卤水中镁离子浓度依然偏高需要深度除镁。卤水中镁离子质量浓度最好控制在0.2 g/L以下，否则将影响碳酸锂产品的品位。

［1］郑绵平，向军，魏新俊，等.青藏高原盐湖［M］.北京：科学技术出版社，1989.

［2］乜贞，卜令忠，郑绵平.中国盐湖锂资源的产业化现状——以西台吉乃尔盐湖和扎布耶盐湖为例［J］.地球学报，2010，31（1）：95-101.

［3］宋彭生.盐湖及相关资源开发利用进展［J］.盐湖研究，2000，8（1）：1-16.

［4］中国科学院青海盐湖研究所分析室.卤水和盐的分析方法［J］.2版.

北京：科学出版社，1988.

联系方式：haoyong_1@126.com

Synergistic lithium extraction from mixed brines of Jiezechaka and Longmucuo salt lakes in Tibet

Hao Yong1，Zhang Qihai1，Li Guanghan1，Zhu Chengcai2
（1.Tibet Guoneng Mining Industry Development Co.，Ltd.，Lasa 850000，China；2.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences）

At present，the separation of magnesium and lithium in sulfate-type salt lakes with high magnesium content is a difficult technical problem.In addition，lithium can′t be highly enriched with the increasing concentration of carbonate ions during exploiting lithium from carbonate-type salt lakes.In this research，the brines from sulfate-type salt lake and carbonate-type salt lake were mixed to separate out large amount of magnesium carbonate trihydrate，so that the magnesium and carbonate ions could be basically removed，and the brine system could be simplified.Therefore，the lithium rich brine could be obtained and high grade lithium carbonate could be separated out by adding sodium carbonate into it.The single lithium yield was over 80%.The method both solved magnesium-lithium separation and lithium enrichment problems of sulfate-type and carbonatetype salt lakes.

mixed brine；lithium carbonate；salt lake development

TQ131.11

A

1006-4990（2013）06-0027-03

2013-01-13

郝勇（1978—），男，本科，主要从事西藏盐湖开发研究工作。