正八面体锡酸锌的水热合成

方军，黄爱红

（1.中国广州分析测试中心，广东省分析测试技术公共实验室，广东 广州 510070；2.中山大学化学与化工学院）

正八面体锡酸锌的水热合成

方军1，黄爱红2

（1.中国广州分析测试中心，广东省分析测试技术公共实验室，广东 广州 510070；2.中山大学化学与化工学院）

用醋酸锌和亚锡酸钠作为原料，锌锡物质的量比为2∶1，反应体系中有矿化剂氢氧化钠存在，用水热合成方法，在180～220℃水热反应10～48 h，成功制备出正八面体纯锡酸锌晶体。用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）对产物进行了表征。研究了介质的酸碱性、原料配比、反应温度、反应时间等因素对产物合成的影响。

锡酸锌；水热合成；气敏材料；湿敏材料

锡酸锌（Zn2SnO4）尖晶石是重要的无机功能材料，它的空间群是Fd3m（No227），由于它的热动力学稳定性和半导体性能，所以它是一种优良的气敏材料，对空气中的CO2和烃类等有害气体有很好的敏感性。它还可以作为湿敏材料［1-2］，湿度的改变可以引起它的导电性能的改变。随着环境保护、监测的需要，人们对这类材料很关注。合成Zn2SnO4的方法通常是在1 000℃以上高温烧结，但难得到纯相的Zn2SnO4，反应速率又低。而高纯度和晶体的完美性影响着材料的敏感性［3-4］，为此人们在找寻着新的更好的合成方法。水热合成方法是在密闭体系中以水为溶剂在一定温度下靠着自身压力促进化学反应进行，可以缩短反应时间，降低反应温度，得到纯的晶体，控制好一定的条件可以制得超微粒子或大晶体，这些优点促使人们对水热方法感兴趣。已有报道水热方法制得了尖晶石（或反尖晶石）ZnGe2O4、ZnAl2O4、ZnFe2O4、ZnGa2O4、Pb2SnO4［5］、Zn2SnO4［6］、ZnCo2O4［7］等。笔者所用水热合成方法制备Zn2SnO4未见报导。

1 实验部分

将原料醋酸锌（ZnAc2·2H2O，C.P.）和亚锡酸钠（Na2SnO3·3H2O，A.R.）按一定物质的量比溶于水中，加入一定浓度的NaOH，加水至总体积为30 mL，混合均匀后转入内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，填充率为60%（反应釜内径为2.6 cm，高度为10.9 cm），封釜。将反应釜置于自动控温箱中在140～220℃水热反应10～48 h。取出反应釜，冷至室温，过滤、分离、室温干燥得粉末样品。粉末样品的物相用XRD鉴定（XD-3A型X射线粉末衍射仪）。用SEM鉴定粉末样品的形貌和粒径（S-520型扫描电镜）。

2 实验结果和讨论

2.1 原料的锌锡比

对于目标产物锡酸锌（Zn2SnO4）理论上要求锌与锡物质的量比（锌锡比）为2∶1。另外，原料ZnAc2和Na2SnO3在溶液中水解后的酸碱性会影响水热反应，一定的碱度可以促进水解反应，为此先设定在混合溶液中加入5 mL 1.5 mol/L NaOH。实验以不同的锌锡比（10∶0、9∶1、7∶3、2∶1、5∶5、3∶7、1∶9）进行水热反应，控制温度为220℃，反应时间为48 h。实验结果表明，各种配比体系水热反应得到的粉末产物不一样，锌锡比从10∶0到1∶9所得产物从ZnO过度到Zn2SnO4与ZnO（或SnO2）的混合物再过度到SnO2。锌锡比为2∶1时所得产物主要为Zn2SnO4，其他配比得到的产物杂质更多。考虑到Zn2SnO4理论锌锡比为2∶1，所以选择锌锡比为2∶1。

2.2 溶液的碱度

原料ZnAc2和Na2SnO3物质的量比为2∶1时，它们的混合溶液呈弱酸性，pH为6。用NaOH调节体系碱度，在220℃水热反应48 h，得到粉末产物。将产物进行XRD分析发现，当体系NaOH浓度低于0.5 mol/L时所得产物有较少杂质；而当体系NaOH浓度高于0.5 mol/L时所得产物杂质较多。为此，将体系NaOH浓度分别调整为0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 mol/L进行实验（实验编号为a、b、c、d、e），将得到的粉末进行XRD分析（图1），结果表明制得的粉末都是纯Zn2SnO4。

图2为不同NaOH浓度体系制得产物XRD特征峰强度（相对高度）。由图2看出，随着NaOH浓度增加第一特征峰（311）强度增加，至NaOH浓度为0.25、0.30 mol/L时峰高不变，（222）、（111）峰值增加差不多，说明晶体成长已经比较稳定。所以NaOH作为矿化剂主要影响产物的成核，若超过了碱度（NaOH浓度为0.5 mol/L）将产生不少的杂质。

图1 不同NaOH浓度体系制得产物XRD谱图

图2 不同NaOH浓度体系制得产物XRD特征峰相对高度

2.3 锡酸锌的水热合成

ZnAc2·2H2O和Na2SnO3·3H2O按物质的量比为2∶1溶于水，混合均匀后加入0.25 mol/L NaOH，加水至总体积为30 mL，混合均匀，转入反应釜中，封釜，置于自动控温箱中，在220℃水热反应48 h，取出冷却，过滤、分离得白色粉末产物。将产物进行XRD表征（见图1 d），其7个特征峰数据与标准Zn2SnO4数据（JCPDS，PDF24-1470）对照（d/nm）：0.500 09（0.500 1）、0.306 39（0.306 2）、0.261 36（0.261 3）、0.249 93（0.249 9）、0.216 51（0.216 5）、0.166 48（0.166 5）、0.153 06（0.153 04），二者基本相符，所以粉末产物是纯Zn2SnO4晶体。从峰的高度和半高宽可以定性判断晶粒比较小。图3是产物SEM照片。由图3看出，产物的晶体形貌是正八面体，是尖晶石型Zn2SnO4，图中显示晶粒小是纳米粒子。这种高纯度又具完美晶型的晶体有利于提高功能材料的气敏、湿敏性能，缩短响应时间，提高敏感性。

图3 制得产物SEM照片

2.4 反应温度和反应时间

在锌锡比为2∶1、NaOH浓度为0.25 mol/L条件下，分别在140、180、220℃条件下改变反应时间分别为10、24、48 h进行水热反应，得到粉末产物。将9个样品进行XRD分析发现，其中在140℃反应10、24、48 h都不能制得纯的目标产物，而升温至180、220℃反应10、24、48 h都得到了目标产物。

图4中a、b分别是在140℃反应48 h和180℃反应10 h所得产物XRD谱图。由图4看出，在较低温度（140℃）下，反应时间为48 h未能得到纯的目标产物，只有少量纯Zn2SnO4、Zn2SnO3·4H2O（JCPDS1978 28-1487）和大量的ZnO；温度升高到180℃，水热反应10 h，就得到了纯Zn2SnO4（JCPDS 24-1470，1977），而且没有杂质存在。以上结果说明，温度是对晶核形成的又一关键因素。相同地，反应体系在180℃和220℃水热反应，在延长反应时间的情况下，所得粉末XRD谱图显示，都可以制得纯Zn2SnO4，不影响杂质的生成，只影响特征峰的强度。图5中（311）、（222）、（111）峰强随着反应时间（10、24、48 h）的延长而增加，说明反应时间的增加有利于晶体的成长和晶型的完美性。

图4 不同反应温度和反应时间所得产物XRD谱图

图5 220℃不同反应时间所得产物XRD峰相对高度

3 结论

用ZnAc2和Na2SnO3为原料，锌、锡物质的量比为2∶1，在NaOH浓度为0.25mol/L、温度为180～220℃条件下水热反应10～48 h都能制得纯相正八面体尖晶石Zn2SnO4，粉末为纳米粒子。

［1］莫以豪，李标荣，周国良.半导体陶瓷及其敏感元件［M］.上海：上海科学技术出版社，1983.

［2］高乃飞，余红瑞，张秀芳，等.用Mössbauer谱研究Zn2SnO4的湿敏机理［J］.无机材料学报，1989，4（2）：125-129.

［3］Yamada Y，Seno Y，Masuoka Y，et al.Nitrogen oxides sensing characteristics of Zn2SnO4thin film［J］.Sens.Actuators B49，1998（3）：248-252.

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［5］Wu Mingmei，Li Xiuling，Shen Guoping，et al.Hydrothermal synthesis of Pb2SnO4［J］.Mater.Res.Bull.，1999，34（7）：1135-1142.

［6］Fang Jun，Huang Aihong，Zhu Peixu，et al.Hydrothermal preparation and characterization of Zn2SnO4particles［J］.Mater.Res.Bull.，2001，36（7）：1391-1397.

［7］施爱国，黄爱红，方军，等.温和条件下钴酸锌的水热合成［J］.无机盐工业，2001，33（5）：14-15.

联系方式：13392650219@189.cn

Hydrothermal synthesis of octahedra Zn2SnO4

Fang Jun1，Huang Aihong2
（1.Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis and Testing Technology，China National Analytical Center，Guangzhou，Guangzhou 510070，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Y at-Sen University）

Pure octahedra Zn2SnO4crystals were synthesized by milder hydrothermal method with ZnAc2·2H2O and Na2SnO3· 3H2O as raw materials at 180～220℃for 10～48 h in the present of NaOH（as mineralizer）.The product was characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The effects of the medium′s pH，raw material mix ratio，reaction temperature，and reaction time etc.on product synthesis have been investigated.

Zn2SnO4；hydrothermal synthesis；gas sensitive material；moisture-sensitive material

TQ132.41

A

1006-4990（2013）06-0030-03

2013-01-16

方军（1975—）男，硕士，高级实验师，已发表论文10篇，

黄爱红

现从事化学分析工作。