废刻蚀液与低品位磷矿为原料磷复肥的制备

毕亚凡，牟林琳，徐俊虎，李 亮

(武汉工程大学环境与城市建设学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

废铝刻蚀液是液晶显示器制备过程中ITO(Indium Tin Oxide,铟锡氧化物)膜经刻蚀工序后产生的废液，其主要成分是磷酸、硝酸和醋酸混合液.目前，废刻蚀液的回收利用不多，有学者[1-2]提出对刻蚀液电解再生或回收刻蚀液中金属元素，而对废铝刻蚀液常采用焚烧的方式进行处理.此外，孟庆深[3]提出采用多级蒸馏和加入氢氧化钠的方法对废液进行分离、浓缩和结晶，依次得到磷酸、醋酸钠和硝酸钠，从而达到了对混合酸废液回收利用的目的.

我国磷矿资源丰富，但磷矿储量中93%为中低品位.近年来，可供开采的高品位磷矿越来越少，大量的中低品位的磷矿需要经过破碎、球磨、浮选等工序得到品位较高的精矿，并将其作为高浓度磷铵肥料生产的原料.无论是中低品位的磷矿的选矿过程，还是磷铵生产过程分别产生大量尾矿和磷石膏废渣，不仅占用大量土地资源，而且存在严重的环境事故隐患.目前，重过磷酸钙的生产过程中不产生废渣等问题，但其养分单一，且生产对磷矿质量要求高；普通过磷酸钙生产中使用硫酸，排放出大量的磷石膏，制得的产品中含硫酸钙，硫酸钙难溶于水、不易被农作物吸收且容易导致土壤板结[4-7].

本文利用废铝刻蚀液及低品位磷矿制备磷复肥，试图解决废刻蚀液的处理问题，同时也探索中低品位磷矿的直接利用途径，在确保磷、氮等营养元素浓度的前提下，大幅度减少废渣的产生量.

1 试验部分

1.1 实验原料

1.1.1 磷矿 磷矿取自于湖北某磷矿原矿，经破碎和球磨得到磷矿粉细度-150 mm 100%，-75 mm(82～86)%. 磷矿经X射线荧光光谱仪检测，其组成如表1所示.

1.1.2 废铝刻蚀液 废铝刻蚀液取自湖北某液晶显示器生产企业，其特性为无色液体，密度为1.45 g/mL，其中磷酸浓度(以P2O5计，下同)为51.78%(质量分数，下同)，硝酸浓度为4.36%，醋酸浓度为11.82%.

1.2 主要分析仪器

X射线荧光光谱仪，型号：Axios advanced，厂商：荷兰PANalytical B.V.；电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-OES)，型号：ICAP6300，厂商：美国Thermo Fisher；其它常规实验仪器.

表1 实验磷矿化学组成Table 1 Chemical composition of experimental phosphorite

1.3 实验方法

1.3.1 分析方法 磷矿主要成分分析方法采用Axios advanced X射线荧光光谱仪进行检测分析；废铝刻蚀液中阳离子成分分析方法采用ICP-OES(ICAP6300)仪器检测分析；试验中有效磷(P2O5)测定方法：磷钼酸喹啉重量法[8]；游离酸的测定方法：容量法[9].

1.3.2 实验方法 将磷矿粉与铝刻蚀液按一定的液固比在一定温度下进行反应，采用单因素控制的方法，通过测定并分析制备出的产品中有效磷、游离酸和分解率，探究磷矿粉与铝刻蚀液反应制备磷复肥的最佳反应温度、液固比和熟化时间等工艺参数.

磷矿粉与废铝刻蚀液的主要反应如下：

Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O=

5Ca(H2PO4)2·H2O+HF

Ca5(PO4)3F+10HNO3=

5Ca(NO3)2+3H3PO4+HF

2 实验结果及分析

2.1 废铝刻蚀液分析

废铝刻蚀液经ICP-OES(ICAP6300)仪器检测，其金属元素含量如表2所示.

表2 废铝刻蚀液中金属元素及其含量Table 2 Varities and contents of metallic elements in waste aluminum etching liquid mg/L

由表2可知，混合酸组成的废铝刻蚀液中除了含有224.2 mg/L的铝离子和1.52 mg/L铜离子之外，其它具有危害性的金属阳离子浓度均低于《污水综合排放标准》中一级排放浓度限值.肥料施用条件为中性，铝离子和铜离子在中性条件下形成不可溶性物质，不构成对土壤的影响.此外，其它有害离子浓度均达到肥料生产用酸的标准[10-11]，所以，该废铝刻蚀液可作为农用化肥生产的混酸原料.

2.2 反应温度对制备过程的影响

在液固比(废铝刻蚀液与磷矿粉质量比，下同)为0.71，反应时间40 min，熟化时间14天，反应温度分别为45～100 ℃的实验条件下，其试验结果见图1、图2.

图1 反应温度对有效磷的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on available phosphorous

2.2.2 反应温度对产品中游离酸的影响 由图2可知，随着温度的增加，制备出的产品中的残留的游离酸呈先增后减的趋势，在温度85 ℃左右时达到最低.显然，温度升高有利于磷酸、硝酸和部分醋酸与磷矿中的复盐的反应，残留的游离酸浓度自然降低，但温度过高，使得物料中水分蒸发，混酸的分散性及其传质速率均明显减低，所以制备产品中的残留游离酸有所升高.

图2 反应温度对游离酸的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on free acid

因此，反应温度85 ℃左右时，制备的产品有效磷含量最大，游离酸含量最低.

2.3 液固比对制备过程的影响

在反应温度为85 ℃、反应时间40 min和熟化时间为14天以及液固比分别为0.15～2.2的试验条件下.其试验结果见图3、图4、图5.

2.3.1 液固比对有效磷的影响 由图3知，随着液固比的增大，产品的有效磷含量也不断增加.这是因为随着酸液量的增加，带入反应的溶液量增加，使H+易于扩散，有利于反应的进行，磷矿石中的氟磷酸钙被分解转化成有效磷的量增多.同时，未参与反应的磷酸也被计入有效磷中.

图3 液固比对有效磷的影响Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on available phosphorous

2.3.2 液固比对分解率的影响 分解率的变化主要反映了磷矿粉逐渐被酸分解、磷矿石中氟磷酸钙转换成有效磷的情况.

由图4可知，磷矿石的分解率随着液固比的增加而升高，但图4中曲线增长的趋势主要分为两部分：曲线前段的斜率大，分解率增长速度快，说明在磷酸和硝酸的作用下磷矿粉中氟磷酸钙转换成有效磷；曲线后段斜率变小，分解率增长速度缓慢，并接近100%，说明其磷矿已逐步被分解完全.其液固比为0.71时，分解率可达到95%.

图4 液固比对分解率的影响Fig.4 Effect of liquid-solid ratio on decomposition rate

图5 液固比对游离酸的影响Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on free acid

2.3.3 液固比对游离酸的影响 磷矿与酸反应(经熟化后)肥料上附有未参与反应的酸，即游离酸，其中的磷在对肥料有效磷测试时也会被计入有效磷中，显然，游离酸会降低磷肥pH值，易对土壤和植物造成危害.

在图5中可以看出，制备出的游离酸随着液固比的增加而不断上升.一般，对于生产的过磷酸钙产品质量要求游离酸含量小于5%.分析图5可知，在液固比小于0.71时，产品游离酸量不大于5%；同时说明废铝刻蚀液中的醋酸也参与了反应，并且对制备的产品质量无明显的影响.

综上所述，在上述实验条件下，液固比为0.71时，分解率达95%以上，所制备的磷复肥产品含P2O522.42%(质量分数，下同)和含氮0.43%,高于普通过磷酸钙质量标准，且游离酸量小于5%.

2.4 熟化时间对产品质量的影响

在反应温度为85 ℃、液固比0.71、反应时间40 min、熟化温度为25～30 ℃以及熟化时间分别0～14天的条件下.其试验结果见图6、图7.

图6 熟化时间与有效磷的关系Fig.6 Effect of curing time on available phosphorous

图7 熟化时间与分解率的关系Fig.7 Effect of curing time on decomposition rate

由图6、图7可知，随着熟化时间的增加，产品中的有效磷的含量也随之增加，磷矿石的分解率也不断增加，说明熟化时间越长对提高产品质量有益.14天之后产品中有效磷含量增长趋于平缓且分解率可达到95%，故熟化时间定为14天.

3 结 语

a.废铝刻蚀液含磷酸浓度为51.78%，硝酸浓度为4.36%，醋酸浓度为11.82%，其中除含有224.2 mg/L的铝离子和1.52 mg/L铜离子之外，其它具有危害性的金属阳离子浓度均低于《污水综合排放标准》中一级排放浓度限值，由于肥料施用条件为中性，铝离子和铜离子在中性条件下形成不可溶性物质，不构成对土壤的影响.此外，其它有害离子浓度均达到肥料生产用酸的标准[10-11]，所以，该废铝刻蚀液可作为农用化肥生产的混酸原料.

b.废铝刻蚀液与低品位磷矿粉生产磷复肥是可行的，制得的磷复肥P2O5含量22.42%和N含量0.43%，废铝刻蚀液中的醋酸也参与了反应，且对制备的产品质量无明显的影响.初步确定最佳工艺条件是：反应温度85 ℃、液固比0.71、熟化时间为14天.

c.利用废铝刻蚀液与低品位磷矿为原矿直接做原料生产磷复肥，确保磷肥营养元素浓度的前提下，进行废物资源综合利用，也避免了废渣的产生量，同时为中低品位磷矿资源利用途径提供了参考.

致谢

本研究得到湖北省人民政府提供的环保专项资金资助，在此表示感谢！

参考文献：

[1] 朱又春，陈炳德. 印制电路板的刻蚀及刻蚀液电解再生的闭路循环工艺研究[J].水处理技术，1992，18(6)：360-365.

Zhu Youchun, Chen binde. Etching printing of circuit boards and electrolytic regeneration of spent cupric chloride etchant[J]. Technology of Water Treatment, 1992, 18(6)：360-365.(in Chinese)

[2] 何书桑，高立轩. 从废刻蚀液中回收铜[J].广西化工，1999(2)：58-60.

He Shusang, Gao Lixuan. Recovery of copper from waste liquid etchant[J]. Guangxi Chemical Idustry, 1999(2)：58-60.(in Chinese)

[3] 孟庆深. 一种废铝刻蚀液的综合利用工艺：中国，200810246641[P].2009-05-27.

Meng Qingshen.A comprehensive utilization technol-ogy of waste aluminum etching liquid: 200810246641[P].2009-05-27.( in Chinese)

[4] 陈玉如. 对我国磷复肥发展的建议[J]. 硫磷设计与粉体工程，1998(4)：1-5.

Chen Yuru. Suggestions for the development of phosphate and compound fertilizer in China[J]. Sulphur Phosphorus & Bulk Materials Handling Related Engineering, 1998(4)：1-5.(in Chinese)

[5] 高彩虹. 化工企业工业废酸中和处理产物资源化再生利用研究[D].武汉：武汉理工大学,2011.

Gao Caihong. Research on resource recycling of products by neutralizing waste acid from chemical industry[D].Wuhan:Wuhan University of Techno-logy, 2011.(in Chinese)

[6] 李张胜，赵丽萍.快速测定重过磷酸钙中水溶磷和有效磷的超声波法[J].云南化工，2007,34(2)：23-24.

Li Zhangsheng, Zhao Liping. Fast determination of water soluble phosphorous and effective phosphorous from triple superphosphate by ultrasonic extraction[J]. Yunnan Chemical Technology, 2007,34(2)：23-24.(in Chinese)

[7] WILBANKS J A， NASON M C, SCOTT W C. Liquid Fertilizers from Wet-Process Phosphoric Acid and Superphosphoric Acid.[J].Agricultural and Food Chemistry，1961,9(3)：174-178.

[8] JAMES R LEHR，A WILLIAM FRAZIER , JAMES P SMITH. Precipitated Impurities in Wet-Process Phosphoric Acid [J]. J AGR FOOD CHEM，1966, 14(1)：27-33.

[9] 中华人民共和国化学工业部.HG 2221-91 中华人民共和国化工行业标准重过磷酸钙中游离酸含量的测定-容量法[S].北京：中国标准出版社，1991.

[10] GB/T 534-2002 中华人民共和国国家标准-工业硫酸[S].北京：中国标准出版社，2003.

[11] GB/T 2091-2008中华人民共和国国家标准-工业磷酸[S].北京：中国标准出版社，2008.

[12] 尹建国，徐绍龄. 反应条件对硫酸和磷酸分解昆阳磷矿分解率的影响[J].化肥工业，1986(2):2-6.

Yin Jianguo, Xu Shaolin. Reaction conditions effect on decomposition rate of Kunyang phosphorite with sulphuric and phosphoric acid[J]. Journal of Chemical Fetilizer Industry,1986(2):2-6.(in Chinese)