Ce3+掺杂La2O3的17O固体核磁共振研究

赵 理 丁维平 彭路明

(南京大学化学化工学院，介观化学教育部重点实验室，南京 210093)

0 引 言

稀土元素掺杂的氧化物在光学、催化、氧离子导体等领域用途广泛[1-4]。例如，通过稀土元素掺杂制造的新材料在激光介质材料、滤光介质材料等领域有着重要的应用。与普通光学玻璃材料相比，含有稀土金属的氧化物玻璃材料最重要的特点是具有高折射和低散色的光学特性，这与稀土元素特殊的4f电子层结构及其带来的丰富的光谱性质密切相关[5-7]。又如，稀土掺杂的氧化物燃料电池电极材料具有效率高、化学和机械稳定性好、生产工艺简单和易于加工等优点[4,8-9]。因此，稀土掺杂氧化物体系的结构研究具有非常重要的意义。

17O是唯一具有核磁共振响应的氧同位素。它具有非常宽的化学位移范围(≥1 000 ppm)，因此可以作为一种能够区分细微结构变化的灵敏的探针。17O也是自旋量子数为5/2的四极核，利用四极相互作用 (Quadrupolar Interaction)和电场梯度(Electric Field Gradient，EFG)同样可以考察核周围的局域结构[10-11]。因此，17O核磁共振理应为我们提供丰富的化学和结构信息[12-13]。

La2O3是常见且有重要应用的稀土氧化物。对其进行稀土金属离子的掺杂可有效调变其光学、铁电等性能[3,14-15]。本文借助17O核磁共振研究不同含量Ce3+掺杂的La2O3，通过对核磁共振信号的定量分析，考察17O核磁共振谱学用于稀土掺杂氧化物结构研究的可行性[16-17]。

1 实验部分

1.1 样品制备

利用水热共沉淀法合成Ce3+-La2O3材料前驱体Ce3+-LaCO3(OH)。盐溶液A：25 mL由去离子水配置的 La(NO3)3(La(NO3)3·6H2O，Aladdin，≥99.99%)和Ce(NO3)3(Ce(NO3)3·6H2O，南京试剂有限公司，≥98%)的混合溶液(cLa3++cCe3+=0.2 mol·L-1)；碱溶液 B：25 mL去离子水配置的0.2 mol·L-1(NH4)2CO3溶液。室温下，恒流泵以1.0 mL·min-1的速度将盐溶液A和碱溶液B滴加入事先盛有10 mL的去离子水的三颈烧瓶中，不停搅拌，待进样结束，老化2 h。老化后的溶液倒入100 mL的反应釜中，水热48 h，冷却至室温。离心分离、去离子水洗涤4次，将所得的淡黄色固体转移至表面皿并置于353 K烘箱中干燥10 h，得到干燥粉末。将装有上述干燥粉末的陶瓷舟放入高温管式炉，以5 K·min-1加热速度程序升温至1 473 K保持12 h，与此同时通入流速为30 mL·min-1的N2/H2混合气 (南京通广气体，H2体积分数为3.2%)。自然冷却至室温。

图1 17O富集装置示意图Fig.1 Experimental setup for17O isotopic exchange

样品17O同位素富集采用17O2(Cambridge Isotope Laboratory,70%)高温交换富集。富集装置如图1所示，装置由氧气钢瓶、石英样品管、低真空压力计、真空计、冷阱、机械泵组成。富集过程具体操作如下：① 富集前将整个体系抽真空至接近0 Pa；② 将样品置于石英管中加热至523 K保持12 h；③待石英管冷却至室温，将17O2钢瓶打开放出部分氧气，此时氧气的压力可由压力计读出；接着将液氮置于样品管外使样品管内温度迅速冷却至液氮温度，再打开连接石英管的活塞使得17O2气体在石英管中冷凝。压力计读数降至最小值时将关闭活塞，移走液氮；④ 待样品管温度升至室温，以2 K·min-1的升温速率将温度升至设定温度，1 073 K下进行同位素交换12 h。

1.2 样品表征

Ce3+-La2O3材料中nLa/nCe物质的量比使用南京大学现代分析中心Jarrell-Ash电感偶合等离子直读光谱仪(ICP-AES)测定。样品的物相和结晶状况使用Philips X′pert Pro固定靶X射线粉末衍射仪表征 (Cu Kα，λ=0.15 418 nm，Ni滤波片， 电压为 40 kV，电流为 40 mA，2θ范围在 5°～90°之间，扫描速率通常为 5°·min-1或者 2°·min-1)。产物的形貌和元素分布状态用扫描电镜Hitachi S-4800 SEM进行表征。

所有样品的17O核磁共振谱图在Bruker AvanceⅢ400 MHz宽腔核磁共振谱仪上采集。使用3.2 mm HXY魔角旋转探头，自旋频率为20 kHz。实验使用激发脉冲长度为0.4 μs，对应为液体水的/12射频脉冲。弛豫延迟d1=10 s，累加4 000～8 000次。

La52Ce2O81体系的能量计算对比两个Ce3+空间距离分别为0.385 2 nm和0.952 nm的模型。利用Material Studio 5.5软件中CASTEP模块[18-19]，采用广义梯度近似(GGA)密度泛函下的PBE方法对模型结构进行几何全优化。其中，原子电子采用超软赝势计算，精度 fine(能量收敛到 1.0×10-5eV·atom-1，每个原子上的力低于0.03 eV·nm-1，公差偏移小于0.000 1 nm。应力偏差小于0.5 GPa)，截止能量为550 eV， 自洽场计算的误差为 1.0×10-6eV·nm-1，能带结构在布里渊区k矢量的选取为1×1×1。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图2显示了水热制备Ce3+-La2O3前驱体、高温煅烧后掺杂样品以及La2O3的XRD图。前驱体所有衍射峰均与PDF卡片(No.29-0744)中LaCO3(OH)的衍射峰一一对应。在3.2%的H2/N2混合气氛中1473 K高温煅烧12 h，煅烧所得产物Ce3+-La2O3和La2O3的XRD衍射峰吻合，且无其他杂质峰出现。由此可见，Ce3+的掺杂没有引起物相的改变。Ce3+-La2O3的衍射峰向高角度偏移，这主要是由于La3+、Ce3+的离子半径分别为106.1 pm、103.4 pm，离子半径较小的Ce3+掺杂后使得晶格畸变，晶格参数变小导致。

图3是Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa)=10.4%)在17O富集前后XRD图。经对比可知，样品经17O富集处理后，并未生成其他物相。因此利用进高温煅烧交换法进行17O富集并不会将Ce3+氧化成为Ce4+。

图3 Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa)=10.4%)在17O富集前后XRD图Fig.3 XRD patterns of Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa)=10.4%)before and after17O enrichment process

图4是Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa=10.4%)扫描电镜照片及Ce、La元素分布图。由电镜照片可知所得样品的粒径大于5 μm。元素分布图中显示Ce在La2O3体系中分布十分均匀，没出现Ce3+聚集现象。

图4 Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa)=10.4%)扫描电镜照片及Ce,La元素分布图Fig.4 SEM image of Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa)=10.4%)and Ce,La elemental mapping

2.2 17O固体核磁共振分析

图5a显示的是La2O3的17O固体核磁共振谱图。在584和467处的信号分别对应于La2O3晶体结构中四配位O(OLa4)和六配位O(OLa6)[13](图6a)，峰强度比接近2∶1，与理论含量一致。由La2O3的晶体结构可知，四配位O其中3个O-La键长为0.237 nm，1个O-La键长为0.246 nm；六配位O的6个O-La键长均为0.273 nm。当进行低含量掺杂，Ce3+取代少量La3+，会形成两种新的四配位O(如图6b所示，OCeLa3中Ce取代O-La键长为0.237 nm的La(OA)或取代O-La键长为0.246 nm的La(OB)，两种物种的理论含量比为3∶1)和一种新的六配位O(OC，OCeLa5)。随着Ce3+掺杂浓度的增大，如图5b～e所示，698、650和558处出现新的核磁共振峰的强度也随之增大。由于位于698、650和558的新信号分别出现在La2O3四配位O(OLa4)和六配位O(OLa6)的相对高频位置，它们很可能分别来源于受Ce3+影响的四配位和六配位O物种。对17O固体核磁共振谱图进行拟合，结果如表1所示。位于高频位置的698、650和584的信号强度之和与位于低频位置的558和467的信号强度之和的比值也约为2∶1，与二者分别对应于四配位O(OM4)和六配位O(OM6)的归属一致。由于位于698的信号的强度明显高于650处的信号，因此可以将698和650处的信号分别归属为 OA和 OB(理论含量比，nOA∶nOB=3∶1)。

图5 不同掺杂浓度的Ce3+-La2O3的17O固体核磁共振图谱，(a)La2O3(b)nCe/(nCe+nLa)=1.4%(c)nCe/(nCe+nLa)=1.6%(d)nCe/(nCe+nLa)=4.5%(e)nCe/(nCe+nLa)=10.4%(*表示自旋边带，#表示转子ZrO2信号)Fig.5 17O solid state NMR spectra of Ce3+-La2O3with different Ce3+concentrations,(a)La2O3(b)nCe/(nCe+nLa)=1.4% (c)nCe/(nCe+nLa)=1.6% (d)nCe/(nCe+nLa)=4.5%(e)nCe/(nCe+nLa)=10.4%;asterisks denote spinning bandsand the hash sign denotes the signal from ZrO2rotor

顺磁性离子周围的核的核磁共振信号往往受较强的顺磁效应影响，谱线展宽，很难观测。Ce3+的4f轨道有未成对电子，其顺磁性也可能导致与之直接相连的O核磁共振信号无法观测。为了确证位于698、650的信号是来源于与Ce3+直接相连的四配位O(*OCeLa3，星号表示观测到的受Ce3+影响化学位移向高频移动的O)，而非受间接影响的四配位O物种(Ce-O-La-O*)，对17O核磁共振的结果进行了更细致的定量分析。若Ce3+只影响与其直接键连的O离子的化学位移，1个Ce3+将影响4个四配位的O；若Ce3+能影响到更远距离的O离子(Ce-O-La-O*，而直接相连的*OCeLa3观测不到)，1个Ce3+将至少影响16个四配位的O离子。以上两种情况可以分别称为直接连接模型(1Ce∶4O)和间接连接模型(1Ce∶16O)。设x为Ce3+掺杂的相对含量，在直接连接模型下，受Ce3+影响化学位移变化的四配位O离子相对含量为4x；在间接连接模型下，受Ce3+影响的四配位O离子相对含量至少为16x。在17O核磁共振谱图中，观测到的受Ce3+影响的四配位O离子相对含量为位于698、650的信号强度之和与698、650和584的信号强度之和的比值。如图7所示，17O固体核磁共振实验观测结果非常接近于直接连接模型。以上2个理想化模型的前提是所有的掺杂的Ce3+为均匀分布，不聚集为富Ce3+的团簇。DFT[20-22]对La52Ce2O81团簇的能量计算表明，当2个Ce3+空间距离为0.385 2 nm(Ce-O-Ce)时体系能量为-105 635.343 065 0 eV；当两个Ce3+空间距离为0.95 20 nm(Ce-O-La-O-Ce)时体系能量为-105 635.382 433 9 eV。前一种模型的能量高于后一种模型3.8 kJ·mol-1，故Ce3+更倾向于均匀分布而非聚集。总而言之，17O固体核磁共振谱图拟合结果与直接连接模型极为接近，可以确定通过17O固体核磁共振观察到了与Ce3+直接键连的四配位的O物种(OCeLa3)。

图6 (a)La2O3的晶体结构图；(b)Ce3+-La2O3掺杂结构模型Fig.6 Crystal structure of(a)La2O3and(b)the structure model of Ce3+doped La2O3

表1 Ce3+-La2O3固体核磁共振结果拟合所得各氧物种含量Table1 Relative concentrations of different oxygen species obtained by fitting17O NMR data

图7 Ce3+掺杂影响化学位移的四配位O相对量和Ce3+掺杂量的关系Fig.7 Fraction of 4-coordinated oxygen ions affected in NMR by Ce3+doping

3 结 论

本文采用水热共沉淀结合高温煅烧法成功制备了不同浓度Ce3+掺杂的La2O3材料。运用17O固体核磁共振结合DFT理论计算，对Ce3+-La2O3掺杂体系的O物种的化学位移进行了归属，发现能定量观测到与Ce3+直接相连接的O原子的核磁共振信号。因此固体核磁共振将可能作为一种新的研究稀土金属离子掺杂的方法。

致谢：感谢南京大学化学化工学院黎书华教授、苗军舰博士生在CASTEP理论计算过程中给予的帮助和指导。

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