HEDTA对甲基磺酸盐镀液中锡-银-铜三元合金共沉积的影响

高学朋，张莹莹，贺岩峰*

（长春工业大学化学工程学院，吉林 长春 130012）

随着无铅化的实施，电子领域提出并采用了多种无铅化的镀层，如纯锡、锡银、锡铜和锡铋。但目前这些无铅化镀层依然存在锡晶须、相容性差、熔融温度高等问题。Sn-Ag-Cu 三元合金由于具有锡晶须风险低、与无铅焊料相容性好、可焊性好和熔融温度较低等优点，在电子电镀领域具有良好的发展前景。由于锡(-0.137 5 V)、银(0.799 1 V)和铜(0.340 V)的电极电位[1]相差很大，为实现Sn-Ag-Cu 的共沉积，必须采用适宜的配位剂。目前已有几种配位剂体系用于Sn-Ag-Cu 共沉积，包括碘化钾-焦磷酸钾-三乙醇胺体系[2-3]、碘化钾-焦磷酸钾体系[4]等。

笔者提出了一种以HEDTA(N-β-羟乙基乙二胺三乙酸)为主的新配位剂体系[5]。该配位剂体系以HEDTA为主配位剂、少量硫脲(0.06 mol/L)为辅助配位剂，具有镀液稳定性好、Sn-Ag-Cu 镀层可焊性好、易操作及易维护等优点。HEDTA 作主配位剂时，其含量对Sn-Ag-Cu 的电沉积过程和镀层的性能都有很大影响，而辅助配位剂硫脲在很大范围内(0.2～1.2 mol/L)变动都不会影响镀层性能。因此，本文重点研究镀液中HEDTA 含量对镀液电化学性能，镀层组成、表面形貌及晶体结构的影响。

1 实验

1.1 基体及试剂

电镀基体为铁镍42 合金引线框架(牌号SOT23)，阳极为纯锡板。HEDTA，由日本东京化成工业株式会社(TCI)生产；甲基磺酸、甲基磺酸锡和甲基磺酸铜，均由上海新阳半导体材料股份有限公司生产；烷基糖苷(APG)，由上海发凯精细化工有限公司生产；其他试剂，均为国药集团上海化学试剂公司的分析纯试剂。

1.2 电镀

电镀在自制的1 L 电镀槽中进行，采用IT6123 型高速高精度可编程电源(美国Itech Electronics)。电镀的工艺流程为：除油─水洗─去氧化─水洗─电沉积─水洗─中和─水洗─吹干。

除油液组成为：Na2CO330 g/L，Na3PO430 g/L，壬基酚聚氧乙烯醚5 g/L，60 °C，2 min。

去氧化液组成为：硫酸10%(体积分数)，H2O25% (体积分数)，常温，30～60 s。

中和液组成为：Na2CO33 g/L，50 °C，1 min。

电镀液采用甲基磺酸体系，其基础组成为：Sn(CH3SO3)20.18 mol/L，Ag2O 0.006 mol/L，Cu(CH3SO3)20.001 2 mol/L，硫脲0.06 mol/L，APG 1 g/L，HEDTA根据需要量加入，pH 4.0～6.0，温度25 °C，电流密度7 mA/cm2，时间30 min。镀液的配制为：依次加入HEDTA、甲基磺酸银(由甲基磺酸与氧化银反应制备)、硫脲、甲基磺酸锡、甲基磺酸铜和APG，用去离子水定容至所需体积，用甲基磺酸溶液和氢氧化钠溶液调节至所需的pH。

1.3 性能测试

采用北京普析通用的XD-2 型X 射线衍射仪(XRD)分析镀层构相，Cu 靶，电压35 kV，步长0.02°。采用日本电子的JEOL JSM-5600 型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层表面形貌。采用美国热电的Thermo iCAP 6300 型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定镀层各组分的质量分数。

极化曲线的测定在CHI660D 型电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，采用三电极体系，工作电极为直径2 mm 的铂盘电极，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，扫描速率0.01 V/s，扫描范围为-0.3～-1.4 V。

2 结果与讨论

2.1 镀液的极化曲线

图1是在基础镀液中加入不同浓度HEDTA 时Sn-Ag-Cu 共沉积的极化曲线。

图1 镀液中HEDTA 含量不同时Sn-Ag-Cu 合金共沉积 极化曲线Figure 1 Polarization curves for codeposition of Sn-Ag-Cu alloy with different HEDTA contents in plating bath

由图1可见，随镀液中HEDTA 浓度的增大，起始沉积电位负移，但负移的幅度不明显。从局部放大图看，起始沉积电位从HEDTA 含量为0.6 mol/L 的-1.00 V 负移至HEDTA 含量为1.6 mol/L 时的-1.05 V。对比不加配位剂的单金属锡(-0.46 V)、银(0.35 V)和铜(0 V)的起始沉积电位[5]，当镀液中HEDTA 为0.6 mol/L 时，3 种金属共沉积的起始沉积电位发生明显的负移。但当HEDTA 的含量从0.6 mol/L 增大至1.6 mol/L 时，起始沉积电位仅负移0.05 V。这说明在HEDTA 浓度为0.6～1.6 mol/L 的范围内(即HEDTA 与Sn 的摩尔比为3.3～8.9 时)，HEDTA 浓度的波动对Sn-Ag-Cu 共沉积电位的影响很小。

在-1.03 V 至-1.07 V 的范围内，不同HEDTA 含量的曲线均存在1 个还原峰，这些还原峰是由金属离子在阴极上沉积析出而产生。随金属离子的还原析出，电极表面的金属离子被消耗，当金属离子向电极表面的扩散速率不足以维持一定的还原速率时，电流密度下降，曲线上便出现1 个电流峰。从-1.1 V 开始，析氢反应的发生使电流进一步增大，曲线又开始上升。

约-1.2 V 开始，极化曲线受镀液中HEDTA 含量变化的影响很大。随HEDTA 含量增大，曲线明显向电流密度减小的方向移动，这可能与HEDTA 吸附于电极表面有关。

镀液中HEDTA 的含量较低时的极化曲线见图2。

图2 镀液中HEDT含量低时的Sn-Ag-Cu 合金共沉积极化曲线Figure 2 Polarization curves for codeposition of Sn-Ag-Cu alloy with low HEDTA contents in plating bath

从图2可知，HEDTA 含量为0.4 mol/L、0.6 mol/L时，对应的起始沉积电位分别为-0.97 V、-1.0 V，较为接近。HEDTA 为0.2 mol/L 时，起始沉积电位为-0.51 V，与无配位剂时锡的起始沉积电位(-0.46 V)接近，此时n(HEDTA)∶n[Sn(II)]为1.1∶1.0，HEDTA的配位能力不足，沉积电位负移较小。HEDTA 的浓度大于0.4 mol/L 时，即n(HEDTA)∶n[Sn(II)]大于2.2∶1.0 时，才能达到一定的配位要求，使电位产生较大的负移。

2.2 镀层的元素组成

镀液中HEDTA 的浓度对镀层成分的影响见图3。从图3可知，HEDTA 为0.6～1.2 mol/L 时，即n(HEDTA)∶n[Sn(II)]为(3.3～6.7)∶1.0 时，镀层中Sn、Ag 和Cu 的含量受HEDTA 含量变化的影响较小。结合2.1 结果分析可知，HEDTA 的浓度大于0.6 mol/L时，HEDTA 对金属离子的配位能力受HEDTA 含量变化的影响不大，这可能是镀层中各元素含量基本维持不变的原因。这一特征对其工业应用非常重要，因在长期的工业操作中，配位剂的含量总会有一定的波动，若这种波动在很大范围内不影响镀层的组成，那么工艺窗口就宽，生产过程就容易维持。

图3 镀液中HEDTA 含量对Sn-Ag-Cu 合金镀层成分的影响Figure 3 Effect of HEDTA content in plating bath on composition of Sn-Ag-Cu alloy coating

从图3还可看出，HEDTA 大于1.2 mol/L 时，镀层中的Cu 含量增大，Sn 含量则下降，银含量变化较小。结合上文分析可知，HEDTA 含量的增加并不会引起配位能力的变化，所以镀层组成的变化可能是由HEDTA在电极表面的吸附引起。HEDTA 对锡电沉积的抑制作用比铜强，因而镀层中锡含量降低，铜含量相应增大。HEDTA 的吸附作用对银的电沉积影响小，所以银含量变化不大。

当HEDTA 的浓度低于0.4 mol/L 时，镀层中银含量增加，锡含量下降，但此时得到的镀层发黑、粗糙，镀层各组分含量波动大，重现性差，故没有列出。这可能是因为HEDTA 含量减少引起配位不足。从图2可知，HEDTA 为0.4 mol/L 时，起始沉积电位已负移至-0.97 V 附近，此时HEDTA 对锡和铜的配位已经足够，但对银来说可能仍然不足。所以，随HEDTA 的减少，银含量增加，铜含量近似不变，锡含量相应减少。

2.3 镀层的表面形貌

图4为从含不同浓度 HEDTA 镀液中制得的Sn-Ag-Cu 合金镀层的SEM 照片。由图4可见，当HEDTA 为1.0 mol/L，即n(HEDTA)∶n[Sn(II)]为5.6∶1.0 时，镀层结晶颗粒细小、均匀，镀层表面平整、致密。HEDTA 为0.6～1.2 mol/L 时，镀层表面形貌相似，均有光亮而均匀的外观。

图4 镀液中HEDTA 含量对Sn-Ag-Cu 镀层表面形貌的影响Figure 4 Effect of HEDTA content in plating bath on surface morphology of Sn-Ag-Cu alloy coating

但在上述HEDTA 浓度范围以外，镀层的表面形貌发生变化。HEDTA 为0.4 mol/L(图4a)时，镀层结晶颗粒不均匀，出现大的颗粒；1.4 mol/L 和1.6 mol/L (图4c、图4d)时，结晶颗粒粗大，且呈不均匀堆积，表面也不平整，有孔隙出现。另外，镀层外观也较暗。

2.4 镀层的相结构

图5为不同浓度的HEDTA 下所得镀层的XRD 谱图。由图5可知，Sn-Ag-Cu 合金镀层主要由Sn、Ag3Sn和Cu6Sn5组成，不存在游离态的银和铜。在Sn-Ag-Cu镀层中的金属间化合物相(Ag3Sn 和Cu6Sn5)可能与银、铜和锡发生的固相反应有关[6]。

图5 镀液中HEDTA 含量对Sn-Ag-Cu 合金镀层结构的影响Figure 5 Effect of HEDTA content in plating bath on structure of Sn-Ag-Cu alloy coating

不同HEDTA 浓度下所得镀层的ICP 结果表明，镀液中含0.4 mol/L HEDTA 时，镀层为94.14%Sn-4.79%Ag-1.07%Cu；1.0 mol/L 时，镀层为95.57%Sn-3.69%Ag-0.74%Cu；1.4 mol/L 时，镀层为96.36%Sn-2.43%Ag-1.21%Cu。各国对Sn-Ag-Cu 共晶合金的组成有着不同规定，日本电子信息技术产业协会(JEITA)规定为Sn-3.0%Ag-0.5%Cu，欧洲IDEALS 协会规定为Sn-3.8%Ag-0.7%Cu，美国电子机器制造者协会(NEMI)规定为Sn-3.9%Ag-0.6%Cu。通常公认的近共晶组成为Sn-(3.0%～4.1%)Ag-(0.5%～0.9%)Cu[7]。可见，镀液中HEDTA 的浓度为1.0 mol/L 时，镀层具有近共晶组成；HEDTA 为0.4 mol/L 时，镀层中Ag 含量稍高；HEDTA 为1.4 mol/L 时，镀层中Ag 含量稍低。

镀液中HEDTA 的浓度不同时，镀层的结晶取向也有较大差别。由于金属锡在整个合金镀层中为主要组成部分，因此XRD 谱图主要由锡的衍射峰构成。由于镀层是在水溶液中和非平衡条件下(金属离子的还原及晶核的长大在电化学极化和浓差极化下进行，受扩散影响)得到，因此镀层的相结构往往与块状的同类金属不同。由图5可见，HEDTA 为0.4 mol/L 时，Sn的结晶取向以(101)和(220)晶面占优；HEDTA 大于1.0 mol/L 时，Sn(101)峰消失；HEDTA 为1.0 mol/L时，Sn 的结晶取向以(220)、(211)和(321)晶面占优；HEDTA 为1.4 mol/L 时，以Sn(220)晶面占优。

显然，镀液中HEDTA 的浓度对镀层的结晶取向有较大影响。其原因可能为：HEDTA 含量不同时，HEDTA 的配位和吸附作用不同，使电化学条件改变，从而影响了电化学结晶成核和生长过程。

3 结论

(1) 随镀液中HEDTA 浓度增大，Sn-Ag-Cu 的沉积电位负移。n(HEDTA)∶n[Sn(II)]为1.1∶1.0 时，HEDTA 的配位能力不足，电位的负移较小；n(HEDTA)∶n[Sn(II)]大于2.2∶1.0 时，才能达到一定的配位要求，使电位产生较大的负移；HEDTA 为0.6～1.6 mol/L 时，即n(HEDTA)∶n[Sn(II)]为3.3～8.9 时，HEDTA 浓度的波动对Sn-Ag-Cu 共沉积电位的影响很小。

(2) HEDTA 为0.6～1.2 mol/L 时，镀层中Sn、Ag 和Cu 的含量随HEDTA 浓度的变化较小。

(3) HEDTA 为0.6～1.2 mol/L 时，不同浓度下得到的镀层表面形貌相似，结晶颗粒细小、均匀，表面平整、致密。HEDTA 浓度过高或过低都出现镀层结晶颗粒粗大、不均匀堆积、表面不平整等现象。

(4) Sn-Ag-Cu 合金镀层主要由Sn、Ag3Sn 和Cu6Sn5组成，改变镀液中HEDTA 的浓度，镀层的结晶取向也改变。

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