室温自交联水性聚丙烯酸酯乳液的合成、结构与性能

阎旭 ，唐艺峰，唐黎明 *

（1.清华大学化学工程系，北京 100084；2.北京航空工程技术研究中心，北京 100076）

近年来，随着人们环保意识和健康意识的不断增强，水性木器漆涂料日益受到广泛关注，并具有非常广阔的发展前景。现有水性木器涂料包括聚丙烯酸酯乳液、聚氨酯水分散体、聚氨酯丙烯酸乳液等，其中，聚丙烯酸酯乳液具有优异的光稳定性和良好的耐候、耐化学品等性能，且以水为介质，成本低、污染少，已获得广泛应用[1]。但聚丙烯酸酯分子间缺少交联点，难以形成网状结构，存在成膜性差，热黏冷脆，耐溶剂和耐水性差等缺点，使其应用受到了很大的制约[2]。在乳液聚合过程引入可交联的基团，如活性乙酰乙酰基[3]、氮丙啶[4]或碳化亚胺/羧酸[5]、异氰酸酯[6]、双丙酮丙烯酰胺/肼[7]、氨基及活泼羰基/酰肼[8]等制备的室温自交联乳液可有效克服上述缺点，这主要是因为自交联丙烯酸酯乳液固化过程能够形成三维网状结构，从而提高膜的综合性能。双丙酮丙烯酰胺/己二酰肼体系的自交联反应主要受pH 变化的影响，容易操作，因而受到了广泛的重视[9]。

本研究以双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为共聚单体，以己二酰肼为固化剂，采用半连续种子乳液聚合工艺合成具有核壳结构的室温自交联水性丙烯酸酯乳液，研究了复合乳化剂及双丙酮丙烯酰胺对聚合反应的影响，并对聚合物结构及涂膜性能进行了表征。

1 实验

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；双丙酮丙烯酰胺(DAAm)，化学纯，北京金源化学集团有限公司。过硫酸铵(APS，分析纯)和十二烷基硫酸钠(SDS，化学纯)，西陇化工有限责任公司；碳酸氢钠(NaHCO3)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；己二酰肼(ADH)，分析纯，北京顺义卫新化工厂；磷钨酸，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 合成过程

1.2.1 预乳液的制备

在常温下，将一定量的MMA 缓缓加入溶有复合乳化剂(OP-10 和SDS，下同)及APS 的去离子水中，快速搅拌0.5 h 进行预乳化，制得核层预乳液I，待用；将MMA、BA、AA、DAAm 缓慢加入溶有复合乳化剂及APS 的去离子水中，快速搅拌0.5 h 进行预乳化，制得壳层预乳液II，待用。

1.2.2 核壳结构乳液的制备

室温下，向装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口瓶中加入适量的复合乳化剂、NaHCO3、MMA 和水，快速搅拌0.5 h 后得到稳定的预乳液。升温至80 °C，缓慢滴加适量APS 水溶液。当体系微显蓝光后再反应20 min，然后滴加核层预乳液I，控制滴加时间为1.5 h，形成核乳液；继续反应0.5 h 后滴加壳层预乳液II，控制滴加时间为1.5 h。滴加结束后保温反应0.5 h，降温至50 °C，用氨水调节pH 至8～9，加入计量的ADH 水溶液，搅拌均匀后出料。

1.3 结构及性能表征

1.3.1 固含量及转化率测试

乳液固含量及聚合反应单体转化率由称重法测定。

1.3.2 聚合稳定性测试

乳液聚合稳定性用凝胶率表示，乳液聚合完成出料时用120 目的滤网过滤，将滤渣干燥至恒重即得凝胶量。凝胶率按下式计算：

1.3.3 FT-IR 红外分析

采用Nicolet 公司的Nicolet560 型红外光谱仪，对涂膜固化过程进行表征，通过对比涂膜中基团特征峰的变化研究交联反应，测量范围为400～4 000 cm-1。

1.3.4 粒度分析

采用济南润之科技有限公司的颗粒粒度测量系统对乳液粒度分布进行测试，测量范围20～8 000 nm。

1.3.5 透射电镜(TEM)分析

将乳液样品稀释一定倍数，加入少量2%磷钨酸溶液进行染色，在铜网上制样，用日立H-7650B 透射电镜观察乳胶粒的微观形态并拍照。

1.3.6 漆膜耐水性能测试

1.3.6.1 吸水率的测定

将乳液涂在玻璃板上成膜，室温干燥7 d 后，将其连同玻璃板一起浸入去离子水中静置24 h，将浸泡后的漆膜揭下，擦干后称取湿膜质量m1，之后放入60 °C烘箱中烘干，再称取干膜质量m2，则吸水率计算如下：

1.3.6.2 漆膜接触角的测量

将乳液涂在玻璃板上成膜，然后采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C 接触角测量仪测定其对水的接触角。

1.3.7 漆膜交联度测试

称取质量M0的乳胶膜，用滤纸包好，用丙酮作溶剂在索氏提取器中回流24 h，称取未溶解部分乳胶膜的质量M，按下式计算乳胶膜的交联度：

1.3.8 漆膜机械性能测试

采用天津市材料试验机厂QBY-II 摆杆式漆膜硬度计，根据GB/T 1730-1993《漆膜硬度测定法 摆杆阻尼试验》测试漆膜的硬度。采用天津三思实验仪器制造有限公司的QTX 漆膜弹性测定仪，根据GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》测试漆膜的柔韧性。采用天津市材料试验机厂QCJ 型漆膜冲击力试验仪，根据GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测试漆膜的耐冲击性能。将合成的乳液缓缓倒入聚四氟乙烯模板中，室温干燥7 d 后即得所需漆膜，参照GB/T 1040-2006《塑料 拉伸性能的测定》采用高铁检测仪器有限公司TCS-2000 型电脑系统拉力试验机测试漆膜的拉伸强度及断裂伸长率。

1.3.9 玻璃化转变温度测试

采用日本岛津公司SHIMADZU TA-60 型差示扫描量热仪测定漆膜的玻璃化转变温度，温度从-50 °C升至120 °C，升温速率10 °C/min。

2 结果与讨论

2.1 复合乳化剂用量对聚合反应的影响

采用阴离子乳化剂SDS 与非离子乳化剂OP-10 按质量比为1∶1 复配进行乳液聚合，研究了不同复合乳化剂用量(占单体质量的百分数)对聚合稳定性的影响，结果见表1。

表1 乳化剂用量对聚合反应稳定性的影响Table 1 Effect of amount of emulsifier on stability of polymerization reaction

由表1可见，随着复合乳化剂用量的增加，单体转化率提高，乳胶粒粒径降低，而聚合反应稳定性增加(表现为凝胶率降低)。这是因为随着乳化剂用量的增加，形成的胶束数量增多，乳胶粒子数量增加，粒径降低。当乳化剂用量达到单体质量的3.2%时，乳液的粒径只有81 nm，凝胶率为0.08%。但是，由于乳化剂为亲水物质，过多的乳化剂会降低涂膜的耐水性能[10]。因此，本文选择复合乳化剂用量为单体质量的3.0%。

2.2 DAAm 加入量对聚合反应的影响

控制反应温度为80 °C，复合乳化剂的用量为3.0%，非离子乳化剂与阴离子乳化剂的质量比为1∶1，分别合成不同DAAm 含量的聚丙烯酸酯乳液。DAAm的用量(以质量分数表示)对聚合反应稳定性的影响见表2。

表2 DAAm 用量对聚合反应稳定性的影响Table 2 Effect of amount of DAAm on stability of polymerization reaction

从表2可以看出，随着DAAm 用量的增大，乳液聚合时的稳定性下降，凝胶率增大且转化率降低，当DAAm 用量为6%时，凝胶率达到1.10%。

2.3 丙烯酸乳液的室温固化反应机理

通过DAAm 的共聚合，可向聚合物中引进活泼羰基，在酸性条件下羰基可与酰肼基发生缩合反应，从而实现共聚物乳液的交联。由于交联反应只能在酸性条件下进行，因此将DAAm 改性的丙烯酸酯乳液用氨水调节pH 至碱性，然后加入己二酰肼并密封，可使乳液得以长期稳定保存。乳液喷涂后，由于氨水挥发使得体系重新呈酸性条件，交联反应得以进行，最终形成交联的涂膜。交联反应机理如下[11]：

对交联前后的乳液涂膜进行红外光谱分析，结果见图1。与谱图a 相比，谱图b 在1 675 cm-1处出现一个吸收峰，它是产物中腙基(─C═N─)的特征峰，证实了DAAm 与ADH 在体系pH 降低后发生了交联反应。

图1 未交联涂膜和已交联涂膜的红外光谱图Figure 1 FT-IR spectra of uncrosslinked and crosslinked films

2.4 乳液粒径及形态结构分析

采用颗粒粒度测量系统(PADMAS)分别对DAAm含量为0%、2%、4%和6%的聚丙烯酸酯乳液的粒径分布进行了测试，结果见图2。

图2 不同DAAm 含量乳液乳胶粒的粒径分布Figure 2 Size distribution of latex particles in emulsion with different amounts of DAAm

由图2可知，随着DAAm 用量的增加，乳液粒径呈增大的趋势。未加DAAm时，乳胶粒平均粒径为89 nm；DAAm 用量为2%时，乳液粒的平均粒径为96 nm；DAAm 用量为4%时，乳液粒的平均粒径为107 nm；当DAAm 用量增大到6%时，乳液的平均粒径增大到117 nm。其原因可能是DAAm 为亲水性单体(25 °C 时在水中的溶解度大于100 g)，随着总单体中DAAm 含量的增加，聚合过程水相成核的几率增加，降低了胶束的成核几率。同时，水相成核消耗了部分初级自由基，致使形成的乳胶粒数目减少，乳液粒径增大。

采用透射电镜分析种子乳胶粒及核壳结构乳胶粒的形貌，结果分别见图3a、3b。由图3a可见，种子乳胶粒呈单一的球形结构，粒径约为72 nm；加入壳层单体聚合后得到的乳胶粒呈球形，具有明显的核-壳结构，粒径约为110 nm，同时没有生成新的乳胶粒，见图3b。

图3 核乳胶粒和核壳结构乳胶粒的TEM 图片Figure 3 TEM images of core latex and core-shell structure latex

2.5 DAAm 加入量对漆膜性能的影响

将加有ADH、不同含量的DAAm 的丙烯酸酯乳液于25 °C 下涂膜，放置7 d 后测定漆膜的交联度、耐水性、水接触角及力学性能等，结果如图4、图5及表3所示。

图4 DAAm 用量对涂膜的交联度及吸水率的影响Figure 4 Effect of amount of DAAm on crosslinking degree and water absorption of the films

图4表明，随着DAAm 含量的提高，涂膜的交联度增大，吸水率降低，耐水性提高。当DAAm 用量为4%时，涂膜的吸水率下降到9.6%。试验发现还，未加入DAAm 的丙烯酸酯乳胶膜在丙酮中抽提24 h 后完全溶解，随着DAAm 加入量的增加，涂膜的交联度也增加。

图5为DAAm 用量对涂膜水接触角的影响。它表明，随着DAAm 含量的提高，漆膜对水滴的接触角也增大。当DAAm 含量为0%、2%、4%和6%时，涂膜的水接触角分别为67°、75°、79°和82°。这表明增加DAAm 含量，漆膜的亲水性降低。

图5 DAAm 用量对涂膜的水接触角的影响Figure 5 Effect of amount of DAAm on water contact angle of the films

DAAm 用量对涂膜机械性能的影响见表3。可以看出，随着DAAm 用量的增加，漆膜的各项力学性能都有一定程度的提高。综合考虑价格成本、漆膜性能及聚合过程的稳定性，确定DAAm 的加入量为4%。

表3 DAAm 用量对涂膜机械性能的影响Table 3 Effect of amount of DAAm on mechanical property of the film

2.6 ADH 对胶膜玻璃化转变温度的影响

将未添加ADH 和添加2% ADH 的丙烯酸酯乳液[w(DAAm)=4%]分别成膜，用差示扫描量热仪测定固化前后漆膜的玻璃化转变温度(Tg)，结果见图6。

图6 交联前后漆膜的DSC 曲线Figure 6 DSC curves of the films before and after crosslinking

由图6可以看出，未添加ADH 的漆膜的Tg为11.22 °C，添加2% ADH、固化后的漆膜Tg为48.29 °C。这表明通过DAAm 上的酮羰基与ADH 中酰肼基反应，线形聚合物结构转变为交联网状结构，使得漆膜Tg得到大幅提高，从而提高了漆膜的硬度、力学性能及耐水性能。

3 结论

(1) 采用半连续种子乳液聚合工艺合成了带有活泼羰基的自交联丙烯酸酯共聚物乳液，以阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)与非离子乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)按质量比为1∶1 复配为复合乳化剂，随着其用量的增加，聚合反应稳定性增加，适宜的复合乳化剂用量为单体质量的3.0%。

(2) 双丙酮丙烯酰胺(DAAm)用量对聚合反应稳定性及漆膜机械性能有较大的影响。随着DAAm 用量的增大，乳液聚合时的稳定性下降，漆膜的交联度、耐水性能及力学性能提高。适宜的DAAm 加入量为4%。

(3) 乳液粒径分布表明，随着DAAm 含量的增加，乳胶粒粒径增大。透射电镜分析表明，乳胶粒具有明显的核壳结构。

(4) 以己二酰肼(ADH)为交联剂，交联后漆膜的玻璃化转变温度明显提高；红外分析表明，酮羰基与酰肼基在酸性条件下发生了自交联反应，生成了腙。

[1]STEWARD P A,HEARN J,WILKINSON M C.An overview of polymer latex film formation and properties [J].Advances in Colloid and Interface Science,2000,86 (3):195-267.

[2]王亚茹,陈文钦,马敬红,等.水性室温自交联聚丙烯酸酯乳液的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2012,28 (8):9-13.

[3]唐黎明,张晓龙,金凤友.室温固化丙烯酸酯乳液涂料的研究[J].化学世界,2003,44 (11):580-581.

[4]邱义鹏,唐黎明,王浩.基于羧基和氮丙啶基的室温固化水性聚氨酯涂料[J].清华大学学报(自然科学版),2008,48 (9):1490-1493.

[5]COOGAN R G.Post-crosslinking of waterborne urethanes [J].Progress in Organic Coatings,1997,32 (1/4):51-63.

[6]MOHAMMED S,DANIELS E S,SPERLING L H,et al.Isocyanate-functionalized latexes:Film formation and tensile properties [J].Journal of Applied Polymer Science,1997,66 (10):1869-1884.

[7]ZHANG J D,YANG M J,ZHU Y R,et al.Synthesis and characterization of crosslinkable latex with interpenetrating network structure based on polystyrene and polyacrylate [J].Polymer International,2006,55 (8):951-960.

[8]张继德,杨慕杰,贺全国,等.核/壳乳液聚合工艺中乳化剂的定量研究[J].高分子学报,2008 (9):855-860.

[9]Yasuharu N.Development of novel aqueous coatings which meet the requirements of ecology-conscious society:novel cross-linking system based on the carbonyl-hydrazide reaction and its applications [J].Progress in Organic Coatings,2004,51 (4):280-299.

[10]罗春晖,瞿金清,陈焕钦.自交联封闭性乳液的合成与性能[J].化工学报,2009,60 (7):1823-1830.

[11]张庆思,朱晓丽,李俊英,等.聚氨酯水分散体交联剂的合成及结构表征[J].应用化学,2004,21 (11):1123-1126.