聚氨酯丙烯酸酯的合成及光固化胶性能研究

李国强,于 洁,郭文勇,王晓丽,刘丹丹

(江汉大学湖北省化学研究院,湖北武汉430074)

聚氨酯丙烯酸酯的合成及光固化胶性能研究

李国强,于 洁,郭文勇,王晓丽,刘丹丹

(江汉大学湖北省化学研究院,湖北武汉430074)

以聚四氢呋喃醚二醇、甲苯-2,4-二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯为原料合成了稳定的聚氨酯丙烯酸酯,并利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对其进行表征,考察了反应的主要影响因素。确定适宜的聚氨酯丙烯酸酯合成条件为:反应温度60～65℃、催化剂二月桂酸二丁基锡用量1.0%、反应时间5 h,在此条件下,—NCO含量接近0.1%。将合成的聚氨酯丙烯酸酯制成光固化胶,对玻璃和金属有良好的粘接作用,综合性能优良。

光固化;聚氨酯丙烯酸酯;合成

聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethane acrylate,PUA)是一种含有不饱和双键的端丙烯酸酯的低聚物,综合了聚氨酯的柔韧性以及丙烯酸酯的光固化等性能,具有优异的柔韧性、耐溶剂性、耐低温性、耐磨性、粘接性和耐热冲击性等,作为光固化材料广泛应用于光固化涂料、油墨、胶粘剂以及电子产品等领域。聚氨酯丙烯酸酯的性能主要取决于其内部的分子结构及分子量[1,2]。聚氨酯丙烯酸酯的合成工艺灵活性较强,可以根据用途要求,调节软硬段及分子结构对其进行分子设计。

聚氨酯丙烯酸酯用于配制光固化胶粘剂时所占比例为35%～75%。聚醚类聚氨酯丙烯酸酯柔韧性良好,成本较低,是国内应用最广泛的一类聚氨酯丙烯酸酯。因此,聚醚类聚氨酯丙烯酸酯合成工艺的研究对胶粘剂有重要意义。作者在此以聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料合成稳定的聚氨酯丙烯酸酯,并将其制成光固化胶,考察了胶的性能[3]。

1 实验

1.1 试剂与仪器

甲苯-2,4-二异氰酸酯,分析纯,武汉中天化工有限责任公司;二月桂酸二丁基锡(DBIL)、甲苯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;聚四氢呋喃醚二醇(MW=1000),工业品;丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),分析纯,阿拉丁;丙烯酸异冰片酯(IBOA),工业品,宁波天德石油化工;1173、184,天津天骄化工。

Nicolet-360型红外光谱仪;QFH百格刀;LX-A型邵氏硬度仪;SANS-E42型万能材料试验机;QTX-1731型漆膜弹性试验仪。

1.2 预聚体的合成

在三口瓶中加入PTMG,140℃下减压蒸馏4 h,冷却到50℃,加入微量浓磷酸,混匀待用;在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的三口瓶中加入计量好的TDI和催化剂DBIL,室温下缓慢滴加上述PTMG混合溶液,机械搅拌,升温至50℃反应3 h,用二正丁胺法测定-NCO含量,反应到计量点时,加入稍过量的HEA和阻聚剂混合液,65℃下反应2 h,当-NCO含量小于0.5%时,冷却出料,避光保存。

1.3 光固化胶粘剂的制备及性能测试

按照表1配方配制光固化胶液,将光固化胶液涂在载玻片上,在1000 W紫外灯下完全固化,测定固化膜的附着力、柔韧性、耐溶剂性、耐水性。

1.4 测试方法[4-7]

采用二正丁胺法测定-NCO含量;按GB/T 1040 -92测定拉伸强度;用碘量法测定双键含量(以碘值表示);用表干法测定固化时间(将胶液涂在玻璃片上,在紫外灯下固化,用秒表计时,并以指触,在不粘手时,即为表干时间);按GB/T 9286-88测定对玻璃和金属的附着力;按GB/T 1731-93测定柔韧性;将固化膜分别投入质量分数均为10%的H2SO4和NaOH溶液中,每隔12 h观察胶膜颜色及状态,测定胶膜的耐溶剂性和耐酸碱性。

表1 PUA光固化胶配方Tab.1 Formula of the PUA light cured adhesive

2 结果与讨论

2.1 PUA的合成机理

图1 PUA的合成机理Fig.1 Synthetic mechanism of PUA

PUA由长链二元醇、多异氰酸酯和丙烯酸羟基酯反应制得,主要是利用-NCO基团中含有不饱和键,具有很高的反应活性,易与长链二元醇和丙烯酸羟基酯中活泼-OH发生反应。TDI的2位、4位的-NCO基团在不同温度下具有不同的反应活性,首先2分子的TDI与1分子的二元醇混合反应形成-NCO封端的聚氨酯预聚体,再接入丙烯酸羟乙酯的丙烯酸酯基团制备得PUA。

PUA合成过程中的副反应会使反应体系粘度增大,反应热不能及时散发,反应物发生交联而凝胶,必须采取措施尽量减少副反应。

影响副反应发生的主要因素有水分和酸碱度:(1)水分。-NCO能够与水中的-OH反应生成胺,并继续与异氰酸酯反应生成缩脲。原料中的水分会消耗部分TDI,对反应原料的物料比和反应产物的分子结构有很大的影响,另外该反应会产生大量的CO2气泡,因此必须对反应原料进行除水处理。(2)酸碱度。在碱性条件下,-NCO基团的活性高,TDI不仅仅只与-OH发生反应,还可以与已生成的氨基甲酸酯继续反应。多元醇的合成大多是在碱性条件下进行的,因此必须对反应原料进行微量碱离子(Na+、K+)脱除、酸碱度调节等处理。

2.2 PUA的红外光谱分析(图2)

图2 聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱Fig.2 The IR spectrum of PUA

从图2可以看出,3344 cm-1处出现了氨基甲酸基的N-H特征吸收峰;1732.49 cm-1处出现了聚氨酯的羰基(-C=O)特征峰,说明成功制备了聚氨酯丙烯酸酯;而2250～2300 cm-1处的-NCO吸收峰极微弱,说明-NCO反应较完全,制备的PUA预聚物很理想。

2.3 PUA合成条件的优化

2.3.1 反应温度

PUA的合成是放热反应,反应温度对产物的结构、双键含量、粘度以及固化物的性质都有很大的影响。在不加催化剂的条件下,考察反应温度对PUA反应过程中-NCO含量的影响,结果见图3。

图3 反应温度对-NCO含量的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on-NCO content

由图3可知,不加催化剂的条件下,在50℃时-NCO基团反应速度最慢,反应7 h时-NCO含量仍为3.2%;当反应温度升高至70℃时,反应进行至5 h时-NCO含量就接近0.1%。

TDI的2位、4位的-NCO的反应活性在不同温度下呈现选择性,当反应温度过高时,这种选择性降低,使体系粘度加大,对PUA合成不利。PUA是光固化材料中的感光基团,实验固化体系是丙烯酸酯类(分子链端C=C)的自由基固化体系,在PUA合成过程中应该尽量减少双键的损失。考察反应温度对PUA双键损失的影响,结果见表2。

由表2可知,反应温度越高,碘值下降越多,双键损失越大。

综合考虑反应时间和PUA双键含量,控制反应温度在60～70℃之间。

表2 反应温度对碘值的影响Tab.2 Effect of reaction temperature on iodine value

2.3.2 催化剂用量

考察65℃下催化剂二月桂酸二丁基锡用量对体系-NCO含量的影响,结果见图4。

图4 催化剂用量对-NCO含量的影响Fig.4 Effect of of catalyst dosage on-NCO content

由图4可知,催化剂用量越大,反应达到终点的时间越短,PUA在体系中保留的时间也就越短,双键损失就越小;但催化剂用量超过1.0%时,反应时间缩短不明显。研究发现,催化剂用量在影响反应速率的同时,对PUA的稳定性和适用性也有较大的影响,综合考虑,选择催化剂用量为1.0%,此时反应时间为5 h。

2.4 光固化胶粘剂的性能(表3)

表3 自制PUA光固化胶的性能Tab.3 Properties of the PUA light cured adhesive

由表3可知,该光固化胶对玻璃和金属有良好的粘接作用,综合性能优良,但由于分子中存在苯环,容易形成苯醌结构而变黄。可以应用在一些工业生产和生活用品的粘接中。

3 结论

(1)聚氨酯丙烯酸酯合成过程中必须对反应原料进行脱水、微量碱离子脱除、酸碱度调节等处理,以减少副反应的发生。

(2)适宜的聚氨酯丙烯酸酯合成条件为:反应温度60～65℃、催化剂二月桂酸二丁基锡用量1.0%、反应时间5 h,在此条件下,-NCO含量接近0.1%。

(3)由聚四氢呋喃醚二醇制备的聚氨酯丙烯酸酯配制的光固化胶对玻璃和金属有良好的粘接作用,综合性能优良。

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[5] 郭红红,单国荣.聚醚型聚氨酯增强增韧环氧树脂的研究[J].化学反应工程与工艺,2007,23(3):253-258.

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Study on Synthesis of Polyurethane Acrylate and Property of Its Light Cured Adhesive

LI Guo-qiang,YU Jie,GUO Wen-yong,WANG Xiao-li,LIU Dan-dan
(Hubei Research Institute of Chemistry,Jianghan University,Wuhan 430074,China)

Polyurethane acrylate(PUA)was synthesized from polytetramethylene ether glycol,2,4-toluene diisocyanate and hydroxyethyl acrylate,and was characterized by Fourier-transfer infrared(FTIR).The major influential factors were investigated and the optimum synthetic conditions were obtained as follows:reaction temperature 60～65℃,catalyst DBIL dosage 1.0%,reaction time 5 h.Under above conditions,the-NCO content was close to 0.1%.The light cured adhesive made by PUA had strong adhesive strength on glass and metals,exhibiting good comprehensive performance.

light cured;polyurethane acrylate;synthesis

O 623.51

A

1672-5425(2013)05-0054-03

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.05.015

2013-03-13

李国强(1987-),男,山东潍坊人,硕士研究生,研究方向:光电功能高分子材料;通讯作者:于洁,正高职高级工程师, E-mail:yj173767@126.com。