石墨通过爆炸相变为金刚石的新结构位置转变模型(下)①

张 凯,张路青

(中国大连凯峰超硬材料有限公司,辽宁 大连116025)

4 ABA型石墨转变为金刚石的“凯”模型

石墨是层状结构,每当A、B、C、A各层向左前进一个键距,A层就变为B层,B层变为C层,C层变A层,因此有12层的ABA型石墨,如只有其中3层A,其余9层皆不动,就可得到3组BABC结构,而BABC的4层是可以按ABCA型石墨结构变为三组金刚石结构的,而原本是ABCA型石墨结构的12层是可以变为四组金刚石结构的,如图5所示：

图5 ABA型石墨转变为金刚石的“凯”模型Fig.5 The kai model from ABA type graphite to diamond

这样看来,ABA型石墨如能转变为金刚石的话,只能是3/4层的石墨层次转变为金刚石,就是ABA型只有3/4石墨能转变,而不能百分之百地转变。

图6左侧为CABC型,而右侧是ABA型,如果让右侧的第一、二、三层不动,特别是第一层上只利用3点一个原子,而只将第四层(即A层)作一种移动：

a)或将5点向右移动一个键距,

b)或将5’点、51点与x轴成60°方向自右向左前进一个键距,若要将B变为C若要将A变为C

图6 ABA型石墨层上的18个原子位置图Fig.6 Location of 18 carbon atoms in ABA type graphite layer

如果存在某种机制,能使ABA型石墨的第四层A发生错动,如能错动一个键距变成C,则这4层就变成BABC型了,如前所述,ABA型石墨的转化率就是3/4了。如果有错动,但错动不足一个键距,则可能有一个较小的转化率,问题是这样的错动有可能存在吗?

从实际爆炸方案中知道,粉末中受的压力颇为错综复杂,更有甚者,粉末中的铜粉是起着打击板的作用,在铜粉颗粒中间的石墨粉将受到铜颗粒的压力反射和入射,微观上的这些反射及入射将达到百千次以上,石墨颗粒在铜颗粒之间进行着复杂的可说是毫无规律的流动变形,而相互之间流动造成强烈的剪切,石墨的变形是压缩与剪切同时发生,且剪切的机率与压缩的机率都是同样的多。所以说,前面分析过的只有垂直面之间的压缩,而不考虑层间剪切旁移的等温压力模型只是一个忽略剪切作用的近似模型而已,是不够完整的。

击波进入试样,一直到后面的稀疏波追上击波的总时间大约为2.8μs,即压力在粉末中的平均停留时间约2μs左右,而击波在石墨颗粒与铜颗粒之间的每一次反射与入射的时间大致为0.01μs左右,所以在击波存在时间内,这种入、反射会发生近200次以上,所以在击波压力存在的时间内,将发生非常多次的变形错位,只要这种层间旁移的变形一接近ABCA型结构,系统的能量起伏完全能达到所需的活化能时,石墨就转变为金刚石了。就是说,在压力存在的时间内,有非常多次的层间错动旁移发生,只要其中有一次层间的错动(当然同时产生垂直方向压缩)达到或接近ABCA型结构的位置,石墨就会立刻进入金刚石的结构。

进一步要分析在图6的右侧图上,要实现因剪切错动,使5′点沿与x轴正向成60°角错动的机率前提是第二层(A层)和第三层(B层)相对于第一层不动,只有第4层错动才能达到要求,而每一层是静止还是错动,机率是1/2,这样,只有第4层错动而其它层静止的机率只有1/16,但在击波存在的时间内,颗粒间的入、反射次数在200次以上,因此产生只有第4层错动的机率完全可使1/16机率消失,而达到1。

究竟能实现多大的转化率,那就要看剪切错动的大小了,错动的大小决定于击波压力和石墨单晶结构的弹性模量E,剪切模量G,和泊松比ν的值,见表1[5]：

表1 决定错动大小各因素的值Table 1 The value of the factors deciding shear and slippage

表中a、b、c-分别表示晶轴方向,a—指石墨网格平面一方向,b—指与网格平面内另一方向,c—与网格平面垂直方向,Ga—指网格平面间的平面错动的剪切模量,此值很低,说明石墨平面间的错动很容易,νac—指网格平面内的应变εr与由此产生的在垂直网格平面方向的应变εl之比,νac=εl/εr=0.34。因此,石墨网格平面间剪切错动应力τ=4.5γGPa,石墨层间距3.35Å,若让网格平面间的错动距离是网格平面内的压缩后的键距长的2/3的话,即,在实例计算中,a=1.3643Å,垂直压缩距离,故0.27149；∴τ=4.5γ=1.2217GPa,而作为等温压力模型的击波压力p=75.9336 GPa,两者相比,1.2217/75.9336=1.609%,∴剪应力是绝对小量。特别要指出求冲击压力的马纳汉方程是忽略剪切效应的等温压力模型并没有错,问题是在需要计及剪切效应时候,重新考虑是绝对小量的剪切效应也是必不可少的,正是这个剪切效应使得ABA型石墨有可能在某一压力水平下能转变为金刚石。

5 ABA型石墨转化率实例计算

按前例,压力、温度都不变,石墨网格平面内压缩键距1.3643Å,压缩后的层间距1.746Å,假定当击波通过石墨粉末时,隨着发生层间压缩同时,同时产生了剪切错动,使图6中的第四层A中的5’点错动到,显然5”点的坐标(以7点为原点)为：

图7 A中的5’点错动到5”点Fig.7 The slippage from 5'to 5''in the A

然后将坐标原点从7点移动到x0=-0.1313Å,y0=0.1238Å,z0=0.1424Å,这样一来,所有按(4)式算出的坐标都要改变为：x石+0.1313Å,y石-0.1238Å,z石-0.1424Å,把18个点的计算结果列入表2前3列中,同样按(4)式计算金刚石的坐标x金,y金,z金,放入表2的4,5,6列中,最后算出

Δx=x金-x石,Δy=y金-y石,Δz=z金-z石,列入表2的7、8、9列中,

在16对4价键中,从石墨结构中的对应原子价键进入金刚石结构的原子价键时,其间原子距离差最大的二个原子是11点与5′′点。

表2

表3

除了16对4价键外,另外还有1、3、6、8点原子并不在16对原子价键中,但它们是构成金刚石立方晶胞的4个角点,分别与2、4、5、7点原子构成位置上的价键,其中原子距离差最大的二个原子是3-4点,其值与11-5′′点的同,这样就有：x*=0.4651Å,按(3)式

按(1)式,活化能为

生长速度c1有：

上式中的△gmax=10.733×1010erg/mol,这样,转化率有：

所用石墨是天然石墨,国产天然石墨中的ABCA型石墨估计在20%左右,按20%ABCA型石墨计算,则ABA型石墨将占有80%,这样,由于ABCA型100%地转变,ABA型在“凯”模型下有41.15%转变,且按前面分析过的理论考虑到ABA型的转变要乘一系数3/4,所以其总转化率将是：

笔者从2006年冬至2010年底做了4年中试生产实验工作,呕心沥血,殚思竭虑地不断探索理论,改进工艺,把金刚石的转化率从28% →31% →34%→37%→21.5%(有个降低历程)→45%的递增与递减过程；初步认定：工作差不多已接近完美程度,生产实验工作的结论证实了提出的“凯”模型的正确性。

6 结论

作者模型理论包括：在ABCA型石墨的转化理论中,找到了石墨向金刚石转变的原子对应点结构,基本上使活化能接近最小值；在ABA型石墨转化理论中,必须考虑石墨层间错动理论对转化率理论贡献的重要性,在爆炸产生的击波压力和温度下,其特性错动距离是0.521石墨层间压缩距离值,即0.521h,或称为：层间错动标称值。理论被实验所证实。

感谢：对大连凯峰超硬材料公司的中试实验工作为本论文作出的实验方面的支持深表谢意

参考文献：

[1] 张凯.爆炸多晶金刚石的理论与技术创新-2008.(尚未发表)2011年4月.

[2] 芶清泉.高温高压下石墨变金刚石的结构转化机理[J].吉林大学学报,1974(2).

[3] 邵丙璜,汪金通.强击波作用下石墨转化金刚石的相变动力学[G].中国科学院力学研究所内部资料,1977.11.

[4] 邵丙璜,汪金通.平面飞片作用下石墨相变为金刚石的热力学参量计算[G].中国科学院力学研究所,内部资料；1977.11.

[5] 江东亮,李龙土,欧阳世翕,施剑林主编.无机非金属材料手册(下)[M].北京：化学工业出版社,2009.6：469.